阅读说明：本技术 具有催化光降解染料性质的三维镍配合物及其制备方法 (Three-dimensional nickel complex with dye catalytic photodegradation property and preparation method thereof ) 是由 王俊 张晨 陈宁宁 贾立永 陶建清 潘晨东 王晓婉 贾海瑞 俞梦娇 梁良 于 2019-04-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种镍金属配合物,制备方法及其在催化光降解染料的应用。所述配合物的化学式为[Ni(L)(4,4’-BISB)<Sub>1.5</Sub>·H<Sub>2</Sub>O]<Sub>n</Sub>,其中,H<Sub>2</Sub>L＝3,3’-(1H,1’H-2,2’-联咪唑-1,1’-二亚甲基)苯甲酸,4,4’-BISB＝4,4’-二(1-咪唑基)联苯。所述镍金属配合物为镍离子通过H<Sub>2</Sub>L和4,4’-BISB配体自组装而成三维结构。实验结果表明：该镍配合物具有良好的催化光降解去除水中有机染料性质,在环境污染治理领域具有潜在的应用价值。该配合物合成工艺简单,反应条件温和,使用方便,为环境中有害物质的治理提供了一种新的手段。(The invention provides a nickel metal complex, a preparation method and application thereof in catalyzing photodegradation of dyes. The chemical formula of the complex is [ Ni (L) (4, 4' -BISB) 1.5 ·H 2 O] n Wherein H is 2 3, 3 ' - (1H, 1 ' H-2, 2 ' -biimidazole-1, 1 ' -dimethylene) benzoic acid, 4, 4 ' -BISB ═ 4, 4' -bis (1-imidazolyl) biphenyl. The nickel metal complex is formed by passing nickel ions through H 2 The L and the 4, 4' -BISB ligand are self-assembled into a three-dimensional structure. The experimental results show that: the nickel complex has good property of catalyzing photodegradation to remove organic dye in water, and has potential application value in the field of environmental pollution treatment. The complex has simple synthesis process, mild reaction condition and convenient use, and provides a new means for treating harmful substances in the environment.)

具有催化光降解染料性质的三维镍配合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，具体涉及到一种3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸和4，4’-二(1-咪唑基)联苯为配体的镍配合物的制备及其在催化光降解水中有机染料方面的应用。

背景技术

近年来，随着社会发展，环境污染增加，其中染料废水产量巨大，排入水体后对生物体有致癌、致畸变的危害，所以开发新型处理染料废水的技术成为了亟待解决的的问题。而光催化技术降解有机染料与传统的吸附法、化学氧化法和生物处理法相比，具有低能耗、无二次污染、运行成本低等众多优势，而被广泛使用，但是目前常见的光催化剂效率不够高。因此，设计合成环境友好的、合成方法简单的、具有优异光催化性能的环境净化材料是一个重要的挑战。

与传统用于光降解的半导体材料相比，配合物在光降解染料方面具有许多优势：(1)可调谐的活性位点促进配合物光降解染料，高效利用太阳能；(2)配合物的多孔性和较大比表面积能够允许染料分子快速的通过通道，这对提高光催化降解的效率是十分有效的；(3)配合物的金属离子和配体的相互作用可以有效分离光生电子和空穴，从而提高光催化活性。因此，配合物具有高的光催化活性和化学稳定性，且合成方法简单，是一种理想的光反应的催化剂。探索配合物为光催化剂应用于染料废水处理，对保护人体健康和水生态系统都有重要意义。

3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸是配位能力较强的桥连配体：在这个配体的两端具有两个羧酸基，两个苯环之间通过联咪唑连接，有利于配合物的合成；它可以部分或完全去质子化，允许与金属离子有不同的配位模型，易合成具有不同维数的配合物，而合成不同维数的结构是完成器件化至关重要的一步。

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及具有三维结构镍配合物的合成，更具体的说是以3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸为配体的镍配合物的合成及其作为光降解催化剂应用。本发明分别采用二价镍离子作为主体，以3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸为配体合成的镍配合物对罗丹明B染料具有良好光降解性质：在55分钟内罗丹明B染料基本降解完全，且易于分离并多次循环使用，催化效率基本保持不变。

发明内容

本发明提供一种具有催化光降解染料性质的镍配合物及其制备方法。本发明选用有机配体3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸和4，4’-二(1-咪唑基)联苯和六水合硝酸镍构筑具有三维结构的配合物。该化合物具有很高的催化活性，可高效降解水中的罗丹明B，降解效率高，结构稳定，可重复使用。

本发明的镍配合物在常温下具有稳定和高效的催化光降解染料性质，以罗丹明B为例，55分钟内罗丹明B基本降解完全，而且易于分离并多次循环使用。此外，在本发明中，该镍配合物具有制备方法简单、成本低、效率高、重现性好，收率高等优点。

本发明所涉及的具有催化光降解染料性质的镍配合物的化学式为：[Ni(L)(4，4’-BISB)_1.5·H₂O]_n，其中，H₂L＝3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸，4，4’-BISB＝4，4’-二(1-咪唑基)联苯。H₂L、4，4’-BISB的结构式如下：

本发明所涉及的一种具有催化光降解染料性质的三维镍配合物结构如图1(a)所示，它的基本结构参数为：本发明的镍配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P 2₁/c，晶胞参数为

α＝90°，β＝93.44(2)°，γ＝90°；所述配合物的中心Ni原子是具有八面体的六配位环境，与两个是来自羧酸基团的O原子，一个是来自配位水分子的O原子，和来自三个不同的4，4’-BISB配体的三个N原子配位，产生一个新颖的三维结构。

本发明所涉及的镍配合物的制备方法包括下述步骤：

(1)制备方法：3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸∶4，4’-二(1-咪唑基)联苯∶六水合硝酸镍＝1∶1∶1，加入N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)和去离子水(2.5mL)，超声振荡5分钟混合均匀，混合后放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，得到混合液；

(2)将上述混合液在100℃下烘制72小时，取出产物后将固体分离；

(3)用H₂O将上述固体洗涤三次，得到绿色透明块状晶体。

进一步地，本发明提供上述镍配合物用作催化光降解去除水中罗丹明B方面的应用，用于治理印染废水中的罗丹明B等染料。

本发明的优点是：该制备方法工艺简单，产率高、重现性好，可以得到单一晶型、高纯度的晶体材料，易工业化生产；该产品光催化能够快速有效的降解水体中的罗丹明B并且多次循环使用的催化效率基本保持不变，该方法具有高效、操作简便和去除效果好等优点。

附图内容

图1(a)本发明镍配合物的晶体结构图；图1(b)本发明镍配合物的三维结构图。

图2本发明镍配合物的热重图。

图3本发明镍配合物的固体荧光图。

图4(a)本发明镍配合物的光催化10mg/L罗丹明B的吸光度变化图；图4(b)本发明镍配合物的光催化10mg/L罗丹明B的循环降解折线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1配合物的合成：

14.50mg的六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、20.1mg的3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸(H₂L)、10.5mg的4，4’-二(1-咪唑基)联苯(4，4’-BISB)溶于0.5mL N，N-二甲基甲酰胺和2.5mL水溶液中，超声振荡5分钟混合均匀，混合后放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，得到混合液，将上述混合液在100℃下烘制72小时，取出产物后将固体分离，可得到绿色块状晶体。

实施例2配合物的结构表征：

用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Siemens(Bruker)SMART CCD衍射仪(石墨单色器，Mo-Ka，)收集衍射数据。衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。如图1(a)和图1(b)的展示了基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示。

表1配合物的晶体学数据

R₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.ωR₂＝∑[w(F_o ²-F_c ²)²]/∑[w(F_o ²)²]^1/2

实施例3：配合物的热重测试：

为了探究本发明的镍配合物的热稳定性，对其样品进行了热重测试。测试条件为：保护气为20mL/min流速的氮气，吹扫气为30mL/min流速的空气，以10℃/min的速率从室温升温至900℃，本发明的镍配合物在25-120℃范围内，质量损失约为0.55％，这可能是失去了游离的水分子，在210-840℃范围内迅速失重，这可能是因为晶体结构发生了坍塌导致；当温度继续升高时，本发明的镍配合物的质量分保持恒定，这是由于最后生成了相对稳定的氧化镍。本发明的镍配合物的质量在120-210℃之前内没有出现剧烈的变化，说明本发明的镍配合物的热稳定性较好(图2)。

实施例4：配合物的固体荧光性质测试：

在室温下测试本发明的镍配合物的固体荧光，使用电子天平准确称量5.0mg的样品，置于固体荧光模具中间，测试得到本发明的镍配合物荧光最大发射峰296nm(激发波长为247nm)(图3)。

实施例5：配合物的光降解性质测试：

对本发明的镍配合物进行光催化性质研究，在光催化反应器中加入30mg的本发明的镍配合物，50mL浓度为10mg/L的罗丹明B。黑暗条件下搅拌30min，达到吸附-脱附平衡，30min后打开光源，10min取样一次，用紫外分光光度计测试其吸光度。测试结果为在55min内，本发明的镍配合物可以使罗丹明B降解99.1％(图4(a))。对实验后的样品进行回收，进行循环降解实验，研究发现本发明的镍配合物四次循环以后对罗丹明B降解仍能保持90％以上，说明本发明的镍配合物作为光催化剂具有潜在的应用价值(图4(b))。