一种基于聚噻吩的电池型电化学突触晶体管及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于聚噻吩的电池型电化学突触晶体管及其制备方法 (Battery type electrochemical synapse transistor based on polythiophene and preparation method thereof ) 是由 林宗琼 张晓� 翁洁娜 郑昊 杨波 傅莉 黄维 于 2021-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于聚噻吩的电池型电化学突触晶体管及其制备方法,属于有机半导体材料及器件技术领域。所述电池型电化学晶体管是以电化学晶体管及其双电层效应为基础,结合双离子电池的可逆氧化还原机理,以神经生物学中经典的Hodgkin-Huxley模型为指导,在传统P型电化学晶体管基础上引入了N型聚合物半导体层,从而极大地稳定了P型聚合物中阴离子的掺杂浓度,同时也成功解决了由于载流子复合带来的导电态不稳定等诸多问题。该电池型器件在实现了稳定的阴/阳离子存储界面构筑的同时,阳离子存储层/电解质层/阴离子存储层分别对生物突触的三部分——突触前神经元/突触间隙/突触后神经元实现了深度模拟。(The invention relates to a polythiophene-based battery type electrochemical synapse transistor and a preparation method thereof, belonging to the technical field of organic semiconductor materials and devices. The cell type electrochemical transistor is based on an electrochemical transistor and an electric double layer effect thereof, combines a reversible redox mechanism of a double-ion cell, takes a classical Hodgkin-Huxley model in neurobiology as guidance, and introduces an N type polymer semiconductor layer on the basis of a traditional P type electrochemical transistor, thereby greatly stabilizing the doping concentration of anions in a P type polymer and successfully solving a plurality of problems of unstable conducting state and the like caused by carrier recombination. The battery type device realizes the construction of a stable anion/cation storage interface, and simultaneously, the cation storage layer/the electrolyte layer/the anion storage layer respectively realize the deep simulation of three parts of biological synapses, namely presynaptic neurons/synaptic clefts/postsynaptic neurons.)
技术领域
本发明属于有机半导体材料及器件
技术领域
，具体涉及一种基于聚噻吩的电池型电化学突触晶体管及其制备方法。背景技术
近年来，随着信息技术的飞速发展，基于传统冯·诺依曼架构的计算机网络已难以满足信息处理的需求。而类脑计算作为一种新型计算架构，其通过借助可集存算于一体的神经形态器件对生物神经网络的模拟，有望从硬件上实现对生物神经网络的模拟，进而有望从根本上颠覆经典的计算策略，实现高度并行、低功耗、高度集成且可高通量制备的信息处理平台，进一步满足未来分布式计算及人工智能深度发展的需求。
在神经形态计算系统中，理想的人工突触器件需具有低功耗、电导态连续可调、稳定性和耐久性良好等特点。在基于众多机制构建的神经形态器件中，有机电化学突触晶体管(OECT)因独特的离子-电子耦合调制过程与生物突触中离子的动态变化过程极其类似而受到研究者们的广泛关注。而在目前的研究中，离子扩散、迁移和载流子的界面复合使得栅极前突触/电解质界面双电层的电荷状态无法长期维持，这也直接导致了突触器件较短的态保留时间及信息的无法稳定存储。因此，如何设计一种突触晶体管使其兼具优异的电化学离子存储性能和突触可塑性是目前类突触器件发展中的核心挑战。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于聚噻吩的电池型电化学突触晶体管，通过在栅极引入可进行阳离子存储的N型有机半导体搭建电池型电化学突触晶体管，利用电解质/栅极前突触界面处的阳离子存储耦合P型半导体中的阴离子存储构筑双离子电池，进而稳定了沟道内空穴载流子浓度，解决了电荷不易存储、栅极/电解质界面处的载流子复合等问题。该器件表现出了优异的离子响应行为和突触可塑性，实现了对生物突触的前后神经元、突触间隙及其界面结构的深度模拟。
技术方案
一种基于聚噻吩的电池型电化学突触晶体管，其特征在于包括阴离子存储层、电解质层、阳离子存储层、源电极、漏电极和栅电极；所述阴离子存储层所用材料为P型聚噻吩半导体，即主链包含噻吩单元的共轭聚合物；所述阳离子存储层所用材料为可存储阳离子的有机半导体材料，包括但不限于多羰基化合物；所述电解质层所用材料为可为器件正常运行提供充足阴/阳离子的聚合物，由电解质盐、溶剂和凝胶聚合物组成，包括但不限于液态或凝胶电解质。
优选地：所述的主链包含噻吩单元的共轭聚合物，包括但不限于聚3,3”’-二烷基四噻吩(PQT-12)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚[2,5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-B]噻吩(PBTTT-C12)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-(2,2'-联二噻吩-5,5'-二基)](F8T2)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)](F8BT)、聚[(并二噻吩)-交替-(2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二(噻吩基)-吡咯并吡咯二酮)](DPP-DTT)、聚[2,5-二(2-辛基十二烷基)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-3,6-基)-交替-(2,2’；5’,2”,5”,2”’-四噻吩-5,5”’-基)](PDPP4T)。
优选地：所述的多羰基化合物包括但不限于5,7,12,14-并五苯四酮(Pentacenetetrone)、苝四甲酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10－四甲酰二亚胺(PTCDI)、聚(菲啰啉-9,10-二酮-2,7-二基)(Poly-PA)、聚(蒽醌-9,10-二基)(Poly-AQ)、聚(蒽醌-1,5-二基)(Poly-1,5AQ)、聚[(环已-2,5-二烯-1,4-二酮-2,5-二基)-交替-硫](Poly-BQ-S)、聚[(蒽醌-1,4-二基)-交替-硫](Poly-AQ-S)、聚[(蒽醌-1,5-二基)-交替-硫](Poly-1,5AQ-S)、聚[(苯并咪唑基)苯并菲罗啉](BBL)。
优选地：所述的电解质盐包括但不限于锂盐、锌盐、铵盐、有机盐、离子液体；离子液体包括但不限于1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMIM][TFSI])、1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺([BMIM][TFSI])、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([AMIM][TFSI])或1-丁基1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐([PP14][TFSI])、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([EMIM][OTF])、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐([EMIM][DCA])、1-乙基-3-甲基眯唑硫氢酸盐([EMIM][SCN])；溶剂包括但不限于碳酸乙酯、水、乙腈、碳酸乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酮；凝胶所用聚合物包括但不限于或聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、明胶、壳聚糖。
优选地：所述阴离子存储层通过旋涂工艺制备，其厚度为1-500nm。
优选地：所述阳离子存储层通过热蒸发或旋涂工艺沉积制备，其厚度为10-500nm。
优选地：所述电解质通过旋涂或刮涂工艺制备，其厚度为1-100μm。
优选地：所述源漏电极、栅电极所用材料包括但不限于金、铝、银、铜，其厚度为5-200nm。
一种基于聚噻吩的电池型电化学突触晶体管的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：去除基底表面的防尘膜，依次使用丙酮、异丙醇、去离子水进行超声处理，并将超声后的基底进行烘干；
步骤2：在步骤1得到的干净基底上通过真空蒸镀仪进行源漏电极的制备；
步骤3：在步骤2得到的具有源漏电极的基底上用旋涂仪旋涂能存储阴离子的聚合物并退火，得到阴离子存储层；
步骤4：在步骤3得到的聚合物半导体层的基础上制备离子凝胶电解质，并在烘干后取合适大小，制得电解质层；
步骤5：在步骤4得到的电解质层的基础上进行能存储阳离子的聚合物的蒸镀，制得阳离子存储层；
步骤6：在步骤5得的有源层上借助于真空蒸镀仪进行栅电极的制备；
步骤7：在步骤3制得的阴离子存储层的基础上，将步骤6得到的蒸有阳离子存储层和栅电极的凝胶电解质层转移到由步骤3后得到的阴离子存储层之上，从而得到了完整结构的电池型电化学突触晶体管。
有益效果
本发明以电化学晶体管及其双电层效应为基础，结合双离子电池的可逆氧化还原机理，以神经生物学中经典的Hodgkin-Huxley模型为指导，在传统P型电化学晶体管基础上引入N型聚合物半导体层，在构筑稳定的沟道/电解质阴离子存储界面的同时实现了在电解质/栅极前突触界面处对阳离子的存储，也成功解决了电荷不易存储、栅极/电解质界面处的载流子复合等问题。通过这样类似于双离子电池结构的电池型电化学突触晶体管结构的设计与搭建，从而深度模拟了生物突触的前后神经元、突触间隙及其界面结构，并在单元器件中实现了优异的离子响应行为和突触可塑性。本发明不仅展现了电池型电化学突触晶体管在神经形态计算中的应用潜力，也为打破冯·诺依曼瓶颈、发展高性能存算一体的计算架构提供了全新的思路。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1是本发明实施例1的基于聚噻吩的电化学突触晶体管的结构示意图。
图2是本发明实施例1制备的基于聚噻吩的电化学突触晶体管的转移特性曲线。
图3是本发明实施例1制备的基于聚噻吩的电化学突触晶体管的忆阻性能测试曲线。
图4是本发明实施例1制备的基于聚噻吩的电化学突触晶体管在不同幅度及脉宽下的EPSC行为。
图5是本发明实施例1制备的基于聚噻吩的电化学突触晶体管在不同强度脉冲下的PPF测试。
图6是本发明实施例1制备的基于聚噻吩的电化学突触晶体管的双脉冲易化测试及PPF指数与脉冲间隔、宽度、幅值大小的关系。
图7是本发明实施例1制备的基于聚噻吩的电化学突触晶体管的突触权重的增强/抑制过程。
图8是本发明实施例1制备的基于聚噻吩的电化学突触晶体管的脉冲频率依赖可塑性。
图9是本发明实施例2制备的基于聚噻吩的电化学突触晶体管的转移特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提出的一种基于聚噻吩的电池型电化学突触晶体管，是基于与突触前、后膜离子运动行为类似的电化学氧化还原机制，整体器件结构是在传统P型有机电化学晶体管基础上引入N型半导体层存储阳离子，进而在构筑稳定的阴/阳离子存储界面的同时，阳离子存储层/电解质层/阴离子存储层分别对生物突触的三部分——突触前神经元/突触间隙/突触后神经元实现了深度模拟。其器件机制为电化学氧化还原反应机制，即当对器件施加外部偏压时，电解质层中的阴、阳离子分别向阴、阳离子存储层移动并掺杂，进而整个器件实现对阴、阳离子的稳定存储。
基于聚噻吩的电池型电化学突触晶体管包括聚合物半导体沟道层(阴离子存储层)、电解质层、阳离子存储层、源电极、漏电极和栅电极。所述聚合物半导体沟道层(阴离子存储层)所用材料为P型聚噻吩半导体，即主链包含噻吩单元的共轭聚合物。所述阳离子存储层所用材料为可存储阳离子的有机半导体材料，包括但不限于多羰基化合物。所述电解质层所用材料为可为器件正常运行提供充足阴/阳离子的聚合物，由电解质盐、溶剂和凝胶聚合物组成。
实施例1
1)基底的清洗：去除基底表面的防尘膜，依次使用丙酮、异丙醇、去离子水分别进行10分钟进行超声处理，并用氮气将基底吹干后将其转移到烘箱中进行烘干，从而得到干净的氧化硅片做基底；
2)源漏电极的制备：在蒸镀系统的样品架上放入定制的电化学晶体管源漏电极掩模版(沟道宽度W＝30μm，沟道长度L＝2000μm)，将基底放置于掩模版上并固定，并将样品架放入蒸镀腔体中，在蒸发钨舟上放置3-5cm的金后将腔体关闭；此时启动冷却系统及压缩泵、开启蒸镀系统电源和真空计开关后依次开启机械泵和电磁阀，待真空计示数低于10Pa后开启分子泵并在腔体真空度达到2×10-5Pa以下时开启热蒸发电源，设定加热电流180A左右等待加热源升温，加热期间注意观察膜厚仪上石英晶振片显示的频率变化情况，等待晶振片频率下降速率稳定后开启样品架挡板，同时记录膜厚仪的频率作为初始值，当频率下降5000Hz后关闭挡板及热蒸发电源的电流开关，同时按下分子泵的“停止”按钮，待热蒸发电源的加热电流和分子泵的工作频率降为0后将其关闭，并依次关闭电磁阀、机械泵、电源开关、启动冷却系统及压缩泵；接着打开蒸镀仪腔体的进气阀，充入氩气直至真空腔体内部压强恢复常压后便可打开腔体，最终完成源、漏电极的制备；
3)称量5mg的聚3，3”'-二烷基四噻吩(PQT-12)，配制5mg/ml的聚3，3”'-二烷基四噻吩(PQT-12)/氯苯溶液，在溶液里加入磁子后将其封口放置于磁力搅拌器的加热板上，同时设定加热板参数为80℃，1500转/分钟。在经过至少1小时的搅拌溶解后使用0.22μm的PTFE疏水滤膜过滤，并设置旋涂参数为1000转/分钟、40秒。待聚3，3”'-二烷基四噻吩(PQT-12)溶液冷却后用移液枪吸取100μm配制好的溶液快速均匀地步骤2)得到的整个基底上，同时开启旋涂仪，并进行聚合物的旋涂，并将旋涂后的基片放入参数设置为140℃，20分钟的烘箱中退火，最后将退火完成后的基片放入真空干燥箱中真空保存备用。
4)称取300mg的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))放入样品瓶中，用移液枪吸取丙酮溶剂至样品瓶中并保持聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))与丙酮的质量比保持为1:7，将样品瓶封口置于50℃水温的超声清洗器中超声30分钟。重复进行80℃加热15分钟以及50℃水浴超声15分钟的步骤，直至聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))在丙酮溶剂中完全溶解至清澈为止。最后将溶液置于80℃加热板上加热搅拌20分钟，用移液枪取1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMIMTFSI])离子液体加入完全溶解的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))/丙酮溶液中并保持聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))与1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMIMTFSI])的质量比为1:4，最后将得到的离子凝胶溶液倒入大小一致的培养皿并放入真空干燥箱中，设置干燥箱温度为90℃，干燥24小时保证溶剂挥发完全，最终取可完全覆盖沟道大小的离子凝胶薄膜贴合在步骤2)所得的具有半导体层的基底上。
5)称取500mg苝四甲酸二酐(PTCDA)粉末放置于干净的坩埚中，并将坩埚放入蒸镀仪的钨丝圈中固定，将步骤3)所得的附着有离子凝胶的硅片基底放于蒸镀仪的样品架中。打开蒸镀仪等待系统达到指定真空度后开启热蒸发电源开关，设定加热电流为35A，等待膜厚仪上石英晶振片的频率均匀下降后打开样品架挡板并开始计数，当频率下降800Hz后关闭样品架挡板，关闭热蒸发电源，最终得到了具有阳离子存储层的基底。
6)利用热蒸发的方式利用专用掩模版在步骤5)所得的基底上进行栅电极的制备，制备方法同步骤2)。
7)在步骤3)制得的阴离子存储层(聚3，3”'-二烷基四噻吩(PQT-12))的基础上，将步骤6)得到的蒸有阳离子存储层(苝四甲酸二酐(PTCDA))和栅电极的凝胶电解质层转移到步骤3)后得到的阴离子存储层之上，从而得到了完整结构的电池型电化学突触晶体管。
8)利用Keithley 4200A-SCS型半导体参数分析仪以及TTPX低温探针台对步骤7)得到的电池型电化学突触晶体管进行电学性能、忆阻性能及突触可塑性的测试。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于步骤(4)中所用离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([EMIM][OTF])。
当对该器件进行基本电学性能测试时，器件表现出优异的电化学性质，包括但不限于器件栅极电压-电流具有典型的氧化/还原特性、器件的输出和转移特性曲线具有忆阻器的典型滞回特性、电导态连续可调的忆阻特性。
当对该器件进行突触功能测试时，器件具有良好的突触可塑性，包括但不限于兴奋性突触后电流(EPSC)、双脉冲易化(PPF)、突触权重的增强/抑制(Potentiation/Depression)、脉冲频率依赖可塑性(SRDP)。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。