阅读说明：本技术 一种苯并噁嗪改性有机硅树脂及其制备方法与应用 (Benzoxazine modified organic silicon resin and preparation method and application thereof ) 是由 辛忠 周长路 于 2019-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种苯并噁嗪改性有机硅树脂,是由苯并噁嗪官能化硅烷和聚二甲基硅氧烷缩聚制备得到；所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的结构式如下：<Image he="475" wi="424" file="DDA0002044417120000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>各取代基定义详见说明书。本发明提供了一种新型低成本、低表面能、绿色无氟、耐久度好的苯并噁嗪改性有机硅树脂,与传统氟硅改性相比,苯并噁嗪改性有机硅树脂具有比拟含氟化合物的低表面自由能而不含任何氟原子、成本低廉、环境友好、且具有较好的机械强度、可弥补有机硅机械性能差的不足的特点。(The invention discloses a benzoxazine modified organic silicon resin which is prepared by condensation polymerization of benzoxazine functionalized silane and polydimethylsiloxane; the structural formula of the benzoxazine modified organic silicon resin is as follows: the definition of each substituent is shown in the specification. Compared with the traditional fluorine-silicon modification, the benzoxazine modified organic silicon resin has the characteristics of low surface free energy which is similar to that of a fluorine-containing compound and does not contain any fluorine atom, low cost, environmental friendliness, better mechanical strength and capability of making up the defect of poor mechanical property of organic silicon。)

一种苯并噁嗪改性有机硅树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机硅树脂技术领域，具体的说，涉及一种苯并噁嗪改性有机硅树脂及其制备方法与应用。

背景技术

水生动植微生物如藤壶、牡蛎、海鞘类、海白菜以及在海洋设施表面附着生长的绿皮层会对海洋设施造成严重的生物污损问题，不仅降低了设备的使用性能，还会显著降低设施和材料的安全有效运行。以船舶为例，生物污损会大大增加船舶外壳的动力阻力。100μm厚的生物膜就会增加摩擦阻力10％以上，1mm厚则可将阻力增加80％，使船速降低15％。船底生物污损严重时，海洋生物附着可达十多厘米厚，对具有近万平方米船底的大型商用船舶或军用舰船来说，将显著降低船速，增加能耗；污损生物附着在船底声纳等设备上会引起设备信号减弱甚至失灵；部分附着细菌代谢物、藻类产生的氧气会加速金属结构电化学腐蚀，破坏海上设施的主体结构，严重影响海上工程设施的性能发挥和安全运行。一些换热系统采用海水冷却，进水管被海洋污损物附着会减小海水流入，降低换热效率。众多海下工程设施如支柱、港口设施、渔网、船舶、海岸工业设施长期受到生物污损问题的困扰。

海洋微生物开始会逐渐通过物理化学方式附着在设施表面上。微生物最外层包裹着多肽、多糖等生物大分子或产生一层“胶”(构成材料与多糖、多肽相近)是进行附着的主要物质，生物大分子极性很强，很容易通过氢键附着在含有极性基团的设备表面上。进一步生物大分子与设备表面会发生反应而形成更强化学附着。疏水表面因不含极性基团而对海洋微生物具有较低的亲和力，致使微生物与疏水表面之间仅存范德华力，这种附着力非常弱。

上世纪50年代，三丁基锡自抛光防污涂料(TBT-SPC)的问世以其优异的性能和巨大的成本优势获得了迅猛发展，占据防污涂料市场70％以上，取得了巨大的社会效益和经济效益。但其释放后会强烈干扰生物的生长和繁殖，甚至引发生物遗传变异，并可通过食物链进入人体，直接危害人类健康。在此严峻的形势下，世界各国先后采取行动限制有机锡防污漆的使用，至2008年相关产品已被国际海事组织(IMO)全面禁止。防污涂料开启了“低毒、无毒”时代，世界各国均加快了新型涂料技术的研制和开发。虽然后续的替代无锡自抛光防污涂料在一定程度上缓解了防污需求和环境问题之间的矛盾，但所使用含有机金属(如锌、铜等)基团的防污剂与有机锡作用机制类似，其大量富集具有生物危害性，其环境安全性仍值得关注和商榷。因此，这一领域正处于旧的防污涂料被淘汰，新的产品还未兴起的关键阶段，开发研制新型环境友好型无毒防污涂料已是大势所趋。因此，改变材料表面性质，开发新型非释放型防污涂层材料，使海洋生物在与之相互接触中，不利于生物附着能够从根本上解决生物污损问题，并以最小的环境代价实现利益最大化，此类技术的发展无疑对推动我国船舶、海产、国防等行业的发展具有重要的意义。

如前所述，具有疏水性质的污损脱附型(fouling-release,FR)涂层，本身虽不阻止污损生物附着，但削弱污损生物与涂层表面之间作用力，以使污物随海洋设施运动或温和的“梳理”设备产生水流剪切力而剥离脱落，具有良好的防污性能。由FR涂层的作用机理可知，表面自由能是决定其防污性能的首要因素。经过长期的生物医药及海洋防污研究验证，涂层表面的生物附着量和其临界表面张力(γ_c)之间的经验关系可由“Baier曲线”描述。解析曲线可知对于防污应用并不是表面自由能越低越好，其最低生物附着量出现在22-24mN·m^-1范围内。因此表面自由能在此范围附近的有机硅树脂成为FR涂层的首选材料，Robbart最早于1961年申请了相关专利(US2986474)。但有机硅树脂的一些不足限制了其应用，如机械强度低，使用过程中已被动物壳或船锚等划伤丧失性能；其内部的亲水位点会迁移至表面而损失疏水性能等。因此往往需要对有机硅树脂或配方进行改性才能满足实际需求。商业应用中往往需在有机硅涂料中添加无机填料(CaCO₃、SiO₂等)或非反应性硅油作为补充。但这些外源物的引入会造成涂层表面平滑和疏水性能的损失和环保方面的问题(CaCO3和硅油会逐渐溶解或释放到海洋环境中)。以物理共混或化学合成的方式引入聚氨酯(PU)、环氧树脂等有机聚合物成分是另一种有效增强有机硅树脂性能的有效方式。既可克服有机硅聚合物机械强度低的缺点，同时保留了涂层低表面能和高平滑性的优点(CN205711513U、CN103304762B等)。但这些改性材料表面能较高，仍然存在亲水位点迁移问题。基于此，氟碳树脂因良好的化学稳定性、耐热性、抗老化及极低的表面能(10-20mN·m-1)成为了改性材料的有力竞争者，氟硅树脂在增强涂层各方面性能上取得了显著效果(US6265515B1、WO2007/102741、CN101775144B、CN103666165B)。但含有超过4个-CF2-单元以上的氟化物对生物具有潜在危害性，牺牲了FR涂层绿色环保的初衷，且其高昂的成本也限制了其大范围应用。

因此，开发新型低成本、低表面能、绿色无氟、耐久度好的改性有机硅树脂污损脱附涂层材料是源于国家重大需求的关键课题。

发明内容

为了克服现有技术中有机硅树脂防污材料机械强度低、疏水耐久性不足而氟硅改性方式成本高、牺牲环保性的问题，本发明的第一个目的是提供一种低成本、低表面能、绿色无氟、耐久度好的苯并噁嗪改性有机硅树脂。

本发明的第二个目的是提供一种所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种苯并噁嗪改性有机硅树脂，是由苯并噁嗪官能化硅烷和聚二甲基硅氧烷缩聚制备得到。

所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的结构式如下：

R₁选自C₁～C₁₈直链、支链或环状的烷基、卤素、苯基、氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C₁～C₁₀直链、支链或环状的烷基中的一种；

x+y＝z，z为重复单元数3-200，优选20-30，x为z的5-50％，优选10-30％；y为z的50-95％，优选70-90％。

所述苯并噁嗪官能化硅烷的结构如下：

R₁选自C₁～C₁₈直链、支链或环状的烷基、卤素、苯基、氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C₁～C₁₀直链、支链或环状的烷基中的一种；

R₂选自甲氧基或乙氧基。

所述聚二甲基硅氧烷的结构如下：

R₃选自氢、羟基、甲氧基或乙氧基，x为9～30。

本发明的第二个方面提供了一种所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：将摩尔比为(5～100):1的苯并噁嗪官能化硅烷与聚二甲基硅氧烷溶于有机溶剂，加入水和催化剂超声混合均匀，涂敷在基材上进行水解缩合反应，获得所述苯并噁嗪改性有机硅树脂。

所述有机溶剂选自烷烃类、取代烷烃类、醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类、吡咯烷酮类、亚砜类中的至少一种，具体选自三氯甲烷、四氯乙烷、乙醇、正丁醇、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

所述有机溶剂的加入量为苯并噁嗪官能化硅烷的1-1000％。

所述水的摩尔数为苯并噁嗪官能化硅烷的0.01-40倍。

所述催化剂的摩尔数是苯并噁嗪官能化硅烷的0-10倍，优选为1～10倍。

所述超声混合的温度为25-60℃，时间为15-120分钟，频率为35或53kHz，功率为30-100％。

所述水解缩合反应的温度为25-150℃，优选为25-70℃，时间为1-24h，优选为2-20h。

所述催化剂选自酸、氢氧化物、氨或胺类中的一种。

所述酸为乙酸、盐酸中的至少一种。

所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

所述氨或胺类为氨水、正丁胺、三乙胺中的至少一种。

所述基材为金属类、玻璃类中的一种，具体选自铝合金基材、玻璃基材、不锈钢基材。

本发明的第三个方面提供了一种所述苯并噁嗪改性有机硅树脂用作防污涂料的用途。

所述苯并噁嗪改性有机硅树脂用作防污涂料的用途，包括以下步骤：将所述苯并噁嗪改性有机硅树脂热固化，获得聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层，作为防污涂料，主要用于海洋防污的污损脱附涂层。

所述热固化的固化温度为150-240℃，优选为150-200℃；固化时间为0.1-24h，优选为0.5-5h。

所述聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层具有如下重复结构单元：

R₁选自C₁～C₁₈直链、支链或环状的烷基、卤素、苯基、氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C₁～C₁₀直链、支链或环状的烷基中的一种；

x+y＝z，z为重复单元数3-200，优选20-30，x为z的5-50％，优选10-30％；y为z的50-95％，优选70-90％。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供了一种新型低成本、低表面能、绿色无氟、耐久度好的苯并噁嗪改性有机硅树脂，与传统氟硅改性相比，苯并噁嗪改性有机硅树脂具有比拟含氟化合物的低表面自由能而不含任何氟原子、成本低廉、环境友好、且具有较好的机械强度、可弥补有机硅机械性能差的不足的特点。

本发明提供的苯并噁嗪改性有机硅树脂固化成涂层后，具体是一种聚苯并噁嗪改性有机硅树脂污损脱附涂层，所述涂层由苯并噁嗪官能化硅烷与聚二甲基硅氧烷经缩聚反应，再经热固化过程制备获得。因此，本发明的无氟低成本苯并噁嗪改性有机硅树脂可用作防污涂料，具有优良防污和耐久性能，其表面自由能低且具有良好的防污和污损脱附性能，可与氟硅改性树脂相当。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

苯并噁嗪官能化硅烷的结构如下：

3-甲基二甲氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪(即上述结构式的化合物)通过文献(Langmuir.2011,27(13):8365-8370)所述方法进行合成，具体包括以下步骤：在带有机械搅拌、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中通N₂约25-30min后，加入多聚甲醛(0.1mol)和50mL氯仿，再加入磨碎的氢化钙7g，轻微搅拌，待体系升温至65℃，有冷凝液滴下时，加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(0.05mol)，剧烈搅拌升温，待体系升温至85℃时加入对甲酚(0.05mol)，添加完毕后回流反应3h，待反应结束后，过滤除去残渣，减压蒸馏除去溶剂和其他挥发性杂质，得到粘稠状深黄色液体为目标产物(即上述结构式的化合物)(MP-mdmos)。¹HNMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.10-0.18,0.58-0.67,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。

所述对甲酚、多聚甲醛、三氯甲烷、氢化钙为分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。

第二步，聚二甲基硅氧烷的结构如下：

x为9。

将2.1molMP-mdmos与0.1mol聚二甲基硅氧烷混合溶于乙醇中(乙醇的加入量为MP-mdmos的100％)，加入苯并噁嗪官能化硅烷摩尔数5倍的水及10倍乙酸，在35kHz、功率80％、温度为35℃的条件下超声混合30分钟，涂敷在铝合金基材上进行水解缩合，温度为35℃，反应时间为20h，制备获得苯并噁嗪改性有机硅树脂。

所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的结构式如下：

R₁为甲基，

x＝9，y＝21，z＝30。

所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。所述乙醇、乙酸，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述铝合金基材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。

第三步，通过热固化法对上述获得的苯并噁嗪改性有机硅树脂进行固化，固化温度为180℃，固化时间为0.5h，获得聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层，作为防污涂料，主要用于海洋防污的污损脱附涂层。

所述聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层具有如下重复结构单元：

x＝9，y＝21，z＝30。

实施例2

第一步，苯并噁嗪官能化硅烷的结构如下：

3-甲基二乙氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-十二烷基-2H-1,3-苯并噁嗪制备方法同实施例1，对甲酚替换为4-十二烷基苯酚，获得目标产物(DP-mdeos)。¹HNMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.10-0.18,0.58-0.67,0.80-0.90,1.20-1.30,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。

所述4-十二烷基苯酚，分析纯，购买自北京百灵威科技有限公司。所述3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。

第二步，聚二甲基硅氧烷的结构如下：

x为10。

将1.0molDP-mdeos与0.1mol聚二甲基硅氧烷混合溶于氯仿中(氯仿的加入量为DP-mdeos的50％)，加入苯并噁嗪官能化硅烷摩尔数40倍的水及1倍盐酸，在53kHz、功率100％、温度为30℃的条件下，超声混合15分钟，涂敷在玻璃基材上进行水解缩合，温度25℃，反应时间10h，制备获得苯并噁嗪改性有机硅树脂。

所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的结构如下：

x＝10，y＝10，z＝20。

所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。所述氯仿、盐酸，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述玻璃基材，150×70×1mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。

第三步，通过热固化法对上述获得的苯并噁嗪改性有机硅树脂进行固化，固化温度为200℃，固化时间为1h，获得聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层，作为防污涂料，主要用于海洋防污的污损脱附涂层。

所述聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层具有如下重复结构单元：

x＝10，y＝10，z＝20。

实施例3

第一步，苯并噁嗪官能化硅烷结构如下：

3-甲基二乙氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-正丁基-2H-1,3-苯并噁嗪制备方法同实施例1，对甲酚替换为4-正丁基苯酚，获得目标产物(BP-mdeos)。¹HNMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.10-0.18,0.58-0.67,0.80-0.90,1.20-1.30,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。

所述4-正丁基苯酚，分析纯，购买自北京百灵威科技有限公司。所述3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。

第二步，聚二甲基硅氧烷结构如下：

x为30。

将7.0molBP-mdeos与0.1mol聚二甲基硅氧烷混合溶于乙酸乙酯中(乙酸乙酯加入量为BP-mdeos的30％)，加入苯并噁嗪官能化硅烷摩尔数1倍的水及5倍氨水，在35kHz、功率100％、温度为25℃的条件下，超声混合15分钟，涂敷在304不锈钢基材上进行水解缩合，温度25℃，反应时间5h，制备获得苯并噁嗪改性有机硅树脂。

所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的结构式如下：

x＝30，y＝70，z＝100。

所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。所述乙酸乙酯、氨水，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述304不锈钢基材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。

第三步，通过热固化法对上述获得的苯并噁嗪改性有机硅树脂进行固化，固化温度为150℃，固化时间为5h，获得聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层，作为防污涂料，主要用于海洋防污的污损脱附涂层。

所述聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层具有如下重复结构单元：

x＝30，y＝70，z＝100。

实施例4

第一步，苯并噁嗪官能化硅烷结构同实施例3，BP-mdeos。

第二步，聚二甲基硅氧烷结构：

R₃为乙氧基，x为9。

将2.1molBP-mdeos与0.1mol聚二甲基硅氧烷混合溶于二甲基亚砜中(二甲基亚砜的加入量为BP-mdeos的100％)，加入苯并噁嗪官能化硅烷摩尔数10倍的水及1倍氢氧化钠，在53kHz、功率100％、温度为50℃的条件下，超声混合60分钟，涂敷在304不锈钢基材上进行水解缩合，温度50℃，反应时间5h，制备获得苯并噁嗪改性有机硅树脂。

所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的结构：

R₁为正丁基，x＝10，y＝10，z＝20。

所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。所述二甲基亚砜、氢氧化钠，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述304不锈钢基材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。

第三步，通过热固化法对上述获得的苯并噁嗪改性有机硅树脂进行固化，固化温度为180℃，固化时间为2h，获得聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层，作为防污涂料，主要用于海洋防污的污损脱附涂层。

所述聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层具有如下重复结构单元：

R₁为正丁基，

x＝10，y＝10，z＝20。

实施例5

第一步，苯并噁嗪官能化硅烷结构同实施例2，DP-mdeos。

第二步，聚二甲基硅氧烷结构：

R₃为甲氧基，x为10。

将1.0molDP-mdeos与0.1mol聚二甲基硅氧烷混合溶于丙酮中(丙酮的加入量为DP-mdeos的100％)，加入苯并噁嗪官能化硅烷摩尔数10倍的水及10倍正丁胺，在53kHz、功率100％、温度为50℃的条件下，超声混合30分钟，涂敷在铝合金基材上进行水解缩合，温度50℃，反应时间2.5h，制备获得苯并噁嗪改性有机硅树脂。

所述苯并噁嗪改性有机硅树脂的结构：

R₁为十二烷基，x＝9，y＝21，z＝30。

所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。所述丙酮、正丁胺，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述铝合金基材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。

第三步，通过热固化法对上述获得的苯并噁嗪改性有机硅树脂进行固化，固化温度为180℃，固化时间为2h，获得聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层，作为防污涂料，主要用于海洋防污的污损脱附涂层。

所述聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层具有如下重复结构单元：

R₁为十二烷基，

x＝9，y＝21，z＝30。

对比例1

按实施例1相同方式得到涂层，不同之处在于未加入苯并噁嗪官能化硅烷而使用R₃为甲氧基、x＝30的聚二甲基硅氧烷作为涂层主体材料。所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。

对比例2

按实施例1相同方式得到涂层，不同之处在于十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷代替所使用苯并噁嗪官能化硅烷。所述十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，化学纯，购买自湖北津乐达化工有限公司。

实施例6

涂层表面自由能测试

(1)在室温下采用座滴法(针入式)进行了水、乙二醇、二碘甲烷的静态接触角(依据文献Langmuir,29(2013)411-416方法)的测量(OCA20，Dataphysics公司)，所用测试液体(水、乙二醇、二碘甲烷)的体积为2μL，滴液速率为5μL/s，每片涂层样品取5个点进行测量，然后取平均值。

(2)表面能(依据文献Langmuir,29(2013)411-416方法)的计算同样是通过接触角测量仪(OCA20)进行计算，采取的计算模式为OWRK模式，是根据Owens三液法的原理进行计算。所述测试液中至少一种为非极性液体，所述非极性液体为二碘甲烷(DIM)，所述极性液体为水(H₂O)和乙二醇(EG)，结果如表1所示：

表1

由表1中数据可知，聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层具有比对比例有机硅树脂更低的表面自由能，与氟硅改性材料性能相当或更低。

实施例7

防污性能测试

将对比例1～2与实施例1～5制成样片(150×70×0.5mm，涂层厚度50-60微米)浸泡在上海金山海水(经度121.5，纬度30.8，深度2米)中8个月(4-11月)，每月检查、用水清洗及海绵擦拭、重新浸泡，附着结果见表2。

表2

	苔藓附着面积(％)	藻类附着面积(％)
			对比例1	40-50	50-70
对比例2	20-30	40-50
			实施例1	20-25	30-40
实施例2	20-25	30-40
			实施例3	25-35	40-50
实施例4	20-30	40-50
			实施例5	20-30	40-50

由表2中数据可知，聚苯并噁嗪改性有机硅树脂涂层防污性能优于对比例1，具有与对比例2相当的防污能力。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。