阅读说明：本技术 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/ts-1催化剂及其合成方法和应用 (Vanadium pyridine/TS-1 catalyst for preparing 2, 5-dichlorophenol through catalytic oxidation, and synthetic method and application thereof ) 是由 李舟 王文 罗君 唐昊 何路涛 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂及其合成方法和应用,该催化剂为具有如下结构式所示的Py-V-TS-1化合物,它是通过4-羟基吡啶-2,6-二甲酸与乙酰丙酮氧钒反应制得Py-V-OH配合物、活化后的TS-1与(3-氯丙基)三甲氧基硅烷反应获得TS-1-<I>pr</I>-Cl中间体、TS-1-<I>pr</I>-Cl中间体与制得的Py-V-OH配合物进行偶联而获得。采用该Py-V-TS-1化合物作为催化剂,不但2,5-二氯苯酚的选择性达到90%以上,而且对副产物2,4-二氯苯酚的选择性可降至0.1%以下,同时过度氧化产物可控制在10%以下,氧化反应效率和收率均得到明显提高,催化效果较为理想。<Image he="272" wi="409" file="899670DEST_PATH_IMAGE002.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a vanadium pyridine/TS-1 catalyst for preparing 2, 5-dichlorophenol by catalytic oxidation, a synthesis method and application thereof, wherein the catalyst is a Py-V-TS-1 compound shown as the following structural formula, and is a Py-V-OH complex prepared by reacting 4-hydroxypyridine-2, 6-dicarboxylic acid with vanadyl acetylacetonate, and TS-1-one obtained by reacting activated TS-1 with (3-chloropropyl) trimethoxysilane pr -Cl intermediate, TS-1‑ pr Coupling the-Cl intermediate with the prepared Py-V-OH complex. By adopting the Py-V-TS-1 compound as a catalyst, the selectivity of 2, 5-dichlorophenol is over 90 percent, the selectivity of the byproduct 2, 4-dichlorophenol can be reduced to be below 0.1 percent, meanwhile, the over-oxidation product can be controlled to be below 10 percent, the oxidation reaction efficiency and yield are obviously improved, and the catalytic effect is ideal.)

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂及其 合成方法和应用

技术领域

本发明属于2,5-二氯苯酚制备技术领域，具体涉及一种1,4-二氯苯催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

2,5-二氯苯酚是一种重要的农药、医药、染料的中间体，氮肥增效剂及皮革防霉剂等，尤其是制备农药除草剂麦草畏的主要有机中间体。近年来，随着温室气体减排和环保要求的不断提高，以及氯磺隆和甲磺隆制剂被禁用和限制使用的现状，低毒农药麦草畏被广泛应用于农作物生产，需求量不断增加，市场前景良好。因此，研发制备2,5-二氯苯酚中间体对于开发低毒、高效的除草剂麦草畏具有十分重要的作用。

目前制备2,5-二氯苯酚的工艺路线主要有以下两种，即1,2,4-三氯苯水解法和2,5-二氯苯胺重氮水解法。如专利US2799714中提出的以1,2,4-三氯苯为原料，碱性条件下制得混合二氯苯酚，再进行分离得到2,5-二氯苯酚；该工艺路线简单，但是制备过程中会使用到大量的酸和碱，产生大量的工业三废，工业成本高。以及专利US4326882中公开的以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚；该工艺是目前较为成熟的2,5-二氯苯酚合成工艺，其最大的缺点就是环境污染严重，同时大量无机酸和亚硝酸盐的使用对设备腐蚀也非常严重。

针对上述问题，现有技术中还提出了以1,4-二氯苯为原料通过催化氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，采用杂多酸、铜卟啉、铁氧化物或其负载型为催化剂，其反应路线短、操作简单，几乎对环境无污染。但是催化效果不理想，产物选择性较低。如中国专利CN107129426A公开了一种2,5-二氯苯酚的制备方法，在氧化剂、金属卟啉催化剂和助催化剂的作用下，以1,4-二氯苯为原料，水、甲醇、乙腈、乙酸中的一种或一种以上组合物为溶剂，经催化氧化制备得到；该方法是通过金属卟啉催化剂与助催化剂组成的催化体系，来达到提高氧化反应的效率和收率，可见单独使用金属卟啉催化剂，催化效果仍不理想。因此在催化氧化1,4-二氯苯制备2,5-二氯苯酚的方法中，研发一种高效、选择性好、副产物低的催化剂非常必要。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，通过采用（3-氯丙基）三甲氧基硅烷将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸氧钒与TS-1钛硅分子筛进行偶联而得到，为催化氧化制备2,5-二氯苯酚提供了有益的参考价值。

本发明的目的之二在于提供一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂的合成方法，包括4-羟基吡啶-2,6-二甲酸与乙酰丙酮氧钒反应制得Py-V-OH配合物、活化后的TS-1与（3-氯丙基）三甲氧基硅烷反应获得TS-1-pr-Cl中间体、TS-1-pr-Cl中间体与制得的Py-V-OH配合物进行偶联等而获得催化氧化制备2,5-二氯苯酚的Py-V-TS-1化合物，该方法操作步骤简单易于控制，适用于工业化生产。

本发明的目的之三在于提供一种钒吡啶/TS-1催化剂在催化氧化制备2,5-二氯苯酚中的应用，在催化氧化1,4-二氯苯制备2,5-二氯苯酚的工艺中，采用该Py-V-TS-1化合物作为催化剂，能够在提高催化效率的同时有效抑制2,5-二氯苯酚的过度氧化，且过度氧化产物可控制在10%以下，2,5-二氯苯酚选择性达到90%以上，尤其是副产物2,4-二氯苯酚的选择性可降至0.1%以下。

本发明通过下述技术方案实现：一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，为具有如下结构式所示的Py-V-TS-1化合物，

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一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，其合成路线如下：

其中，Py-V-OH的合成反应式为：

具体合成方法包括如下步骤：

（一）Py-V-OH配合物的制备

（1）将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸溶于5～15倍重量的甲醇中，在50～70℃下搅拌至完全溶解；

（2）向步骤（1）的混合溶液中加入0.50 eq.乙酰丙酮氧钒，2～8min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；

（3）将步骤（2）的澄清溶液于50～70℃下回流反应至开始有绿色固体析出后，继续回流2～4 h，然后过滤、洗涤、干燥后得到深绿色粉末状固体产物，即具有如下结构式所示的Py-V-OH配合物，收率以钒计在60%以上。

在步骤（一）-（1）中，所述4-羟基吡啶-2,6-二甲酸于甲醇中的溶解时间为0.5～1.5 h。

在步骤（一）-（2）中，所述乙酰丙酮氧钒的加入量为吡啶-2,6-二甲酸的0.5倍摩尔数。

在步骤（一）-（3）中，所述回流反应时间为0.5～1.5 h。

在步骤（一）-（3）中，所述洗涤是将过滤后的绿色固体用与4-羟基吡啶-2,6-二甲酸等重量的甲醇分2～4次进行洗涤。

在步骤（一）-（3）中，所述干燥温度为50～60℃。

在此基础上，进一步定性定量分析结果如下：

本发明上述结构式所示的Py-V-OH配合物的等离子放射光谱ICP-AES显示：测得钒质量分数为9.65%（理论值为11.81%），元素分析测得C：38.45%；H：3.73%；N：5.29%（理论值为C：39.00%；H：1.87%；N：6.50%）。根据测试结果推测，产物分子中还结合了三个甲醇分子。即该化合物分子式为C₁₄H₈N₂O₁₁V•3CH₃OH，分子量为527.29，并可确定该化合物为：4-羟基吡啶-2,6-二甲酸氧钒，结构式如下：

（二）TS-1-pr-Cl中间体的制备

（1）将TS-1在120～180℃下活化2～6 h；

（2）将活化后的TS-1置于容器中，加入干燥甲苯，搅拌下再加入（3-氯丙基）三甲氧基硅烷，N₂保护下100～125℃回流20～28 h后降温至＜50℃过滤；

（3）将滤饼干燥后依次用甲苯和二氯甲烷进行索氏提取，提取时间分别为12～18 h和4～8 h，然后将索氏提取后的固体在60～100℃下干燥后即得中间体TS-1-pr-Cl。

在步骤（二）-（2）中，所述干燥甲苯的含水量＜30 ppm；所述干燥甲苯按质量计的加入量为TS-1的20～25倍。

在步骤（二）-（2）中，所述（3-氯丙基）三甲氧基硅烷按质量计的加入量为TS-1的0.8～1.5倍。

在步骤（二）-（3）中，按质量计，分别使用为滤饼10～15倍的甲苯、10～15倍的二氯甲烷进行索氏提取。

（三）Py-V-TS-1化合物的制备

（1）将步骤（二）获得的中间体TS-1-pr-Cl置于容器中，加入干燥二甲基甲酰胺（DMF），搅拌降温至0℃，再缓慢加入NaH，0℃下搅拌10～30 min后再升温至10～15℃；

（2）向容器中加入步骤（一）制得的 Py-V-OH的DMF溶液，搅拌升温至70～90℃并保温22～26 h；

（3）将体系降温至＜50℃后进行离心分离，所得固体依次用乙腈和二氯甲烷打浆洗涤，然后于30～50℃下减压干燥得到浅土色粉末状固体产物，即具有如下结构式所示的Py-V-TS-1化合物；

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在步骤（三）-（1）中，所述二甲基甲酰胺的加入量为中间体重量的10～15倍。

在步骤（三）-（1）中，所述NaH的加入量为中间体氯摩尔量的2～3倍。

在步骤（三）-（2）中，所述Py-V-OH的DMF溶液为在每毫升DMF溶剂中加有Py-V-OH0.03～0.05g的溶液，该溶液按照Py-V-OH与NaH等摩尔量加入。

在步骤（三）-（3）中，所述乙腈的用量为中间体重量的20～50倍，分2～3次打浆洗涤。

在步骤（三）-（3）中，所述二氯甲烷的用量为中间体重量的20～50倍，分2～3次打浆洗涤。

ICP-AES测得固体中V质量分数为1.71%，即为0.33 mmol/g。根据中间体中氯含量为0.40 mmol/g，由此可以说明Py-V-OH与TS-1-pr-Cl发生反应生成了Py-V-TS-1，且产物中钒含量为0.33 mmol/g。

本发明钒吡啶/TS-1催化剂在催化氧化制备2,5-二氯苯酚中的应用，以Py-V-TS-1化合物作为催化剂，用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚的方法如下：

（1）将1,4-二氯苯、5～15倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；

（2）按重量比加入为1,4-二氯苯5%的Py-V-TS-1化合物催化剂，然后在60℃下1～3 h内滴入0.3 eq.的质量浓度为30%的H₂O₂，滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率＞15%，2,5-二氯苯酚选择性＞90%，2,4-二氯苯酚选择性＜0.1%。

在步骤（2）中，所述H₂O₂的加入量为1,4-二氯苯的0.3倍摩尔数。

本发明的优点及有益效果在于：

1、本发明提供的钒吡啶/TS-1催化剂，为采用（3-氯丙基）三甲氧基硅烷将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸氧钒与TS-1钛硅分子筛进行偶联而得到，该钒吡啶/TS-1催化剂为Py-V-TS-1化合物，其结构确定，由于Py-V-OH配合物结构式中含有羧基，使得活性高但选择性不高的金属钒在酸性条件下具有了更好的选择性，而且在用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚的工艺中也证明了，其在提高催化效率的同时对产物具有较高的选择性，能够有效抑制2,5-二氯苯酚的过度氧化。

2、为进一步降低副产物2,4-二氯苯酚异构体的生成，本发明经研究发现，当使用TS-1型钛硅分子筛作催化剂时，虽不能很好的抑制产物的过度氧化，但是却可以有效避免异构体2,4-二氯苯酚的生成。为此，本发明通过化学方式将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸氧钒与TS-1钛硅分子筛进行偶联获得了Py-V-TS-1化合物催化剂，不但可有效抑制产物的过度氧化，且异构体2,4-二氯苯酚的相对比例很低，2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚比例＞1000/1。

3、本发明以4-羟基吡啶-2,6-二甲酸与乙酰丙酮氧钒反应制得Py-V-OH配合物、活化后的TS-1与（3-氯丙基）三甲氧基硅烷反应获得TS-1-pr-Cl中间体、TS-1-pr-Cl中间体与制得的Py-V-OH配合物进行偶联等获得钒吡啶/TS-1催化剂，该方法操作步骤简单易于控制，收率以钒计在60%以上，且整个合成过程耗时短，适用于工业化生产。

4、现有技术表明，以1,4-二氯苯为原料通过催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其反应路线短、操作简单，几乎对环境无污染，但采用杂多酸、铜卟啉、铁氧化物或其负载型为催化剂，催化效果并不理想。而本发明通过化学方式将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸氧钒与TS-1钛硅分子筛进行偶联得到的Py-V-TS-1化合物，为用于制备2,5-二氯苯酚的一种新的催化剂，在采用一步催化氧化1,4-二氯苯制备2,5-二氯苯酚的工艺中，不但2,5-二氯苯酚的选择性达到90%以上，而且对副产物2,4-二氯苯酚的选择性可降至0.1%以下，同时过度氧化产物可控制在10%以下，氧化反应效率和收率均得到明显提高，催化效果较为理想。

附图说明

图1为本发明实施例8制备得到的2,5-二氯苯酚产物的HPLC图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。但有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术人员根据上述本发明内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，为具有如下结构式所示的Py-V-TS-1化合物，该化合物为浅土色粉末状固体，

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实施例2

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，其中，钒吡啶Py-V-OH配合物的合成反应式如下：

具体合成方法包括如下步骤：

（1）将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸（142.83 g，0.78 mol）溶于10倍重量的甲醇中，在60℃下搅拌至完全溶解；

（2）向步骤（1）的混合溶液中加入乙酰丙酮氧钒（103.41 g，0.39 mol），5 min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；

（3）将步骤（2）的澄清溶液于50℃下回流反应1 h至开始有绿色固体析出后，继续回流3h，然后过滤、用与4-羟基吡啶-2,6-二甲酸等重量的甲醇洗涤3次、55℃干燥后得到深绿色粉末状固体产物（124.68 g），即具有上述结构式所示的Py-V-OH配合物，收率以钒计为60.62%（钒吡啶催化剂中钒质量分数为9.65%，可计算得到124.68 g产物中含钒0.2364mol，已知投入的钒为0.39 mol，因此可计算以钒计的收率0.2364/0.39*100% = 60.62%）。

实施例3

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，其中，钒吡啶Py-V-OH配合物的具体合成方法如下：

（1）将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸（183.12 g，1.00 mol）溶于15倍重量的甲醇中，在50℃下搅拌至完全溶解；

（2）向步骤（1）的混合溶液中加入乙酰丙酮氧钒（132.58 g，0.50 mol），2 min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；

（3）将步骤（2）的澄清溶液于70℃下回流反应0.5 h至开始有绿色固体析出后，继续回流4 h，然后过滤、用与4-羟基吡啶-2,6-二甲酸等重量的甲醇洗涤4次、60℃干燥后得到深绿色粉末状固体产物（231.42 g），即具有上述结构式所示的Py-V-OH配合物，收率以钒计为87.78%（计算方法同实施例2）。

实施例4

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，其中，钒吡啶Py-V-OH配合物的具体合成方法如下：

（1）将4-羟基吡啶-2,6-二甲酸（91.56 g，0.50 mol）溶于5倍重量的甲醇中，在70℃下搅拌至完全溶解；

（2）向步骤（1）的混合溶液中加入乙酰丙酮氧钒（66.29 g，0.25 mol），8 min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；

（3）将步骤（2）的澄清溶液于60℃下回流反应1.5 h至开始有绿色固体析出后，继续回流3 h，然后过滤、用与4-羟基吡啶-2,6-二甲酸等重量的甲醇洗涤2次、60℃干燥后得到深绿色粉末状固体产物（100.58 g），即具有上述结构式所示的Py-V-OH配合物，收率以钒计为76.30%（计算方法同实施例2）。

实施例5

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，其合成路线如下：

具体合成方法包括如下步骤：

（一）Py-V-OH配合物的制备（由实施例2制备得到）

（二）TS-1-pr-Cl中间体的制备

（1）将TS-1在150℃下活化4 h（即150℃下烘4 h）；

（2）称取活化后的TS-1（4 g），置于容器中，加入87 g干燥甲苯，搅拌下再加入（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（4.13 g，20.78 mmol），N₂保护下120℃回流24 h后降温（＜50℃）过滤；

（3）将滤饼干燥后依次用甲苯（50 g）和二氯甲烷（60 g）进行索氏提取，提取时间分别为15 h和6 h，然后将提取后的固体在80℃下干燥后即得中间体TS-1-pr-Cl（4.43 g，氯含量0.40 mmol/g，氯含量测试方法：将固体用30%氢氧化钠溶液水解，过滤，采用离子色谱测试滤液中的氯离子含量）。

（三）Py-V-TS-1化合物的制备

（1）将步骤（二）获得的中间体TS-1-pr-Cl（1.80 g，氯含量0.40 mmol/g）置于容器中，加入20mL干燥二甲基甲酰胺（DMF），搅拌降温至0℃，再缓慢加入NaH（0.04 g，1.73 mmol），0℃下搅拌20 min后再升温至10℃；

（2）向容器中加入步骤（一）制得的 Py-V-OH的DMF溶液20mL（0.74 g，1.73 mmol），搅拌升温至80℃并保温24 h；

（3）将体系降温（＜50℃）后进行离心分离，所得固体依次用乙腈（30 mL×2）和二氯甲烷（30 mL×2）打浆洗涤，然后于40℃下减压至3 kPa干燥得到浅土色粉末状固体产物（2.15g），即钒吡啶/TS-1催化剂，为具有上述结构式所示的Py-V-TS-1化合物。

实施例6

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，具体合成方法包括如下步骤：

（一）Py-V-OH配合物的制备（由实施例3制备得到）

（二）TS-1-pr-Cl中间体的制备

（1）将TS-1在120℃下活化6 h；

（2）称取活化后的TS-1（10 g）置于容器中，加入220 g干燥甲苯，搅拌下再加入（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（4.13 g，20.78 mmol），N₂保护下100℃回流28 h后降温（＜50℃）过滤；

（3）将滤饼干燥后依次用甲苯（120 g）和二氯甲烷（150 g）进行索氏提取，提取时间分别为12 h和4 h，然后将提取后的固体在70℃下干燥后即得中间体TS-1-pr-Cl（11.12 g，氯含量0.40 mmol/g）。

（三）Py-V-TS-1化合物的制备

（1）将步骤（二）获得的中间体TS-1-pr-Cl（5.15 g，氯含量0.40 mmol/g）置于容器中，加入65 mL干燥二甲基甲酰胺（DMF），搅拌降温至0℃，再缓慢加入NaH（0.13 g，5.44 mmol），0℃下搅拌30 min后再升温至15℃；

（2）向容器中加入步骤（一）制得的 Py-V-OH的DMF溶液50 mL（2.34 g，5.44 mmol），搅拌升温至70℃并保温26 h；

（3）将体系降温（＜50℃）后进行离心分离，所得固体依次用乙腈（65mL×3）和二氯甲烷（50mL×3）打浆洗涤，然后于30℃下减压至2 kPa干燥得到浅土色粉末状固体产物（6.28g），即钒吡啶/TS-1催化剂，为具有上述结构式所示的Py-V-TS-1化合物。

实施例7

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/TS-1催化剂，具体合成方法包括如下步骤：

（一）Py-V-OH配合物的制备（由实施例4制备得到）

（二）TS-1-pr-Cl中间体的制备

（1）将TS-1在180℃下活化2 h；

（2）称取活化后的TS-1（100 g）置于容器中，加入2000 g干燥甲苯，搅拌下再加入（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（25.16 g，126.61 mmol），N₂保护下125℃回流28 h后降温（＜50℃）过滤；

（3）将滤饼干燥后依次用甲苯（1300 g）和二氯甲烷（1500 g）进行索氏提取，提取时间分别为18 h和8 h，然后将提取后的固体在90℃下干燥后即得中间体TS-1-pr-Cl（110.08g，氯含量0.40 mmol/g）。

（三）Py-V-TS-1化合物的制备

（1）将步骤（二）获得的中间体TS-1-pr-Cl（20.00 g，氯含量0.40 mmol/g）置于容器中，加入220 mL干燥二甲基甲酰胺（DMF），搅拌降温至0℃，再缓慢加入NaH（0.46 g，19.20mmol），0℃下搅拌25 min后再升温至12℃；

（2）向容器中加入步骤（一）制得的 Py-V-OH的DMF溶液200 mL（8.28 g，19.20 mmol），搅拌升温至90℃并保温22 h；

（3）将体系降温（＜50℃）后进行离心分离，所得固体依次用乙腈（170 mL×3）和二氯甲烷（110 mL×3）打浆洗涤，然后于50℃下减压至5 kPa干燥得到浅土色粉末状固体产物（22.17 g），即钒吡啶/TS-1催化剂，为具有上述结构式所示的Py-V-TS-1化合物。

实施例8

将Py-V-TS-1化合物用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下：

（1）将1,4-二氯苯（100 g，0.68 mol）、10倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；

（2）按重量比加入Py-V-TS-1化合物催化剂（5 g），然后在60℃下2 h内滴入质量浓度为30%的H₂O₂（23.12 g，0.20 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测（如图1所示），测得

1,4-二氯苯转化率18.25%（计算方法：利用HPLC外标法定量测得反应完成液中的1,4-二氯苯的量，为81.75 g，则1,4-二氯苯转化率为：（（100-81.75）/100*100% = 18.25%）；

2,5-二氯苯酚选择性98.63%（计算方法：利用HPLC外标法定量测得反应液中的2,5-二氯苯酚的量，为19.96 g（0.12 mol），则2,5-二氯苯酚选择性为：（19.96/163/（18.25/147）*100% = 98.63%）；

2,4-二氯苯酚选择性0.02%（计算方法：利用HPLC外标法定量测得反应液中的2,4-二氯苯酚的量，为24.83 mg（0.17 mmol），则2,4-二氯苯酚的选择性为：24.83/147/1000/(18.25/147)*100% = 0.02%

实施例9

将Py-V-TS-1化合物用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下：

（1）将1,4-二氯苯（147.00 g，1.00 mol）、15倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；

（2）按重量比加入Py-V-TS-1化合物催化剂（7.35 g），然后在60℃下3 h内滴入质量浓度为30%的H₂O₂（34.01 g，0.30 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率23.48%，2,5-二氯苯酚选择性98.52%，2,4-二氯苯酚选择性0.05%。

实施例10

将Py-V-TS-1化合物用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下：

（1）将1,4-二氯苯（73.50 g，0.50 mol）、5倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；

（2）按重量比加入Py-V-TS-1化合物催化剂（3.68 g），然后在60℃下1 h内滴入质量浓度为30%的H₂O₂（17.00 g，0.15 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率30.27%，2,5-二氯苯酚选择性95.36%，2,4-二氯苯酚选择性0.08%。

对比例1

步骤1：采用与实施例2 Py-V-OH同样的合成方法制备得到5-羟基间苯二甲酸氧钒，结构式如下：

步骤2：按照与实施例5相同的方法制备得到5-羟基间苯二甲酸氧钒/TS-1，结构式如下：

步骤3：将间苯二甲酸氧钒/TS-1用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下（同实施例8）：

（1）将1,4-二氯苯（100g，0.68mol）、10倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；

（2）按重量比加入间苯二甲酸氧钒/TS-1（5g），然后在60℃下2 h内滴入质量浓度为30%的H₂O₂（23.12 g，0.20 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率8.96%，2,5-二氯苯酚选择性66.72%，2,4-二氯苯酚选择性5.25%，2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚比例约12.71/1。

对比例2

步骤1：采用与实施例2 Py-V-OH同样的合成方法制备得到4-羟基吡啶-2-甲酸氧钒，结构式如下：

步骤2：按照与实施例5相同的方法制备得到4-羟基吡啶-2-甲酸氧钒/TS-1，结构式如下：

步骤3：将2-吡啶甲酸氧钒/TS-1用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下（同实施例8）：

（1）将1,4-二氯苯（100g，0.68mol）、10倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；

（2）按重量比加入2-吡啶甲酸氧钒/TS-1（5g），然后在60℃下2 h内滴入质量浓度为30%的H₂O₂（23.12 g，0.20 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率9.11%，2,5-二氯苯酚选择性68.19%，2,4-二氯苯酚选择性6.35%，2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚比例约10.74/1。