阅读说明：本技术 一种利用动态微波法添加模板剂制备纳米TiO2的方法 (Method for preparing nano TiO by adding template agent by dynamic microwave method2Method (2) ) 是由 郭志超 王丽霞 李济 韩文祥 沈鹏远 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：一种利用动态微波法添加模板剂制备纳米TiO<Sub>2</Sub>的方法,其特征在于,该方法步骤为：按要求称取所需量的钛酸四丁酯与无水乙醇进行混合；将一定量的季铵盐型表面活性剂溶于定量的去离子水中；最后将两种溶液均匀混合形成反应液。TiO<Sub>2</Sub>微球在微波场中生成,水解过程采用动态法,能量输入为2.5W/mL-3.5W/mL,加热至120℃-140℃,保持在该温度下反应1h-3h,可制得大小均一的TiO<Sub>2</Sub>微球。本发明优势为,在微波场中利用动态法,添加模板剂下,合成粒度可控,表面孔隙率好的TiO<Sub>2</Sub>微球。相较于传统的对TiO<Sub>2</Sub>形貌及粒径调控制备方法,该方法合成过程简单,可对形成的TiO<Sub>2</Sub>粒度和表面孔隙率产生控制效果,进而制备出的TiO<Sub>2</Sub>微球有良好的光催化活性。(Method for preparing nano TiO by adding template agent by dynamic microwave method 2 The method is characterized by comprising the following steps: weighing required amount of tetrabutyl titanate and absolute ethyl alcohol according to requirements, and mixing; dissolving a certain amount of quaternary ammonium salt surfactant in a certain amount of deionized water; and finally, uniformly mixing the two solutions to form a reaction solution. TiO2 2 The microspheres are generated in a microwave field, a dynamic method is adopted in the hydrolysis process, the energy input is 2.5W/mL-3.5W/mL, the mixture is heated to 120-140 ℃, the mixture is kept at the temperature and reacts for 1-3 h, and TiO with uniform size can be prepared 2 And (3) microspheres. The invention has the advantages that TiO with controllable granularity and good surface porosity is synthesized by using a dynamic method in a microwave field and adding a template agent 2 And (3) microspheres. Compared with the conventional TiO 2 The preparation method for regulating and controlling the shape and the particle size has simple synthetic process and can be used for the formed TiO 2 The grain size and the surface porosity generate control effect, and then the prepared TiO 2 The microsphere has good photocatalytic activity.)

一种利用动态微波法添加模板剂制备纳米TiO2的方法

技术领域

本发明涉及一种利用动态微波法制备具有介孔结构纳米TiO₂催化剂并通过调节模板剂的浓度调整催化剂形貌及粒度的方法，属于制备光催化剂材料制备技术领域。

背景技术

当代利用TiO₂光催化降解备受人们的关注，光催化降解反应是在TiO₂光催化剂表面进行的，因其这种特性，对于TiO₂催化剂表面的形貌，粒度大小，结构和表面活性位点的数量有着一定要求。因此，通过对TiO₂光催化剂的形貌和结构等调控来提高光催化剂的性能是一种行之有效的方法。目前为止，研究人员为了制备出更加高效的光催化剂，已经成功开发出各种结构形貌的二氧化钛，如球状(Xiue Liu，Chen Sun，Yundi Yue，TingjiangYan，Yuanchun He，Yang Yu，Wenjuan Li，Wenliang Wang，Kunlei Zhu，Zhihong Jing*.Synthesis and characterization of three-dimensional sea urchin-like AgBr/TiO2 microspheres with enhanced antibacterial and visible-lightphotocatalytic performance.Chemical Papers，2019，73(8)：1971-1978.)、管状(彭志勤；赵芬芬；万军民；王秉；胡智文。一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法：CN201611019426.7[P].20170510)、片状、线状等。因为所制备的样品需要经过多步来完成，导致投入成本增加。因此，探索出一种相对简单的调控二氧化钛形貌和粒度大小的合成方法是必要的。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种在微波场中，利用动态微波法制备纳米TiO₂催化剂，并添加季铵盐型表面活性剂作为模板剂调节催化剂表面形貌、粒度和表面孔隙率的方法，从根本上简化反应过程，降低能耗和投入成本，合成小粒度，孔隙率高的纳米二氧化钛微球，并且具有高效的光催化降解性能。本方法具备工艺简单、传热快、方法节能、反应时间短、操作方便的优点，同时能够对粒度进行控制。季铵盐型表面活性剂可作为稳定剂和模板剂来控制在微波场中生长的TiO₂颗粒尺寸和晶体生长，减少聚集或者团聚，调控晶粒的形貌。季铵盐型表面活性剂的添加可使TiO₂前驱体表面张力降低，使其在溶液中高度分散，从而对所形成的催化剂粒度和表面孔隙率产生控制效果。

本发明通过利用动态微波法制备具有介孔结构纳米TiO₂催化剂并通过调节模板剂的浓度调整催化剂形貌及粒度大小，其步骤为：

量取适量的钛酸四丁酯，将其在超声的条件下缓慢滴加到一定量的无水乙醇中；称量一定量的季铵盐型表面活性剂(4-20g/L)溶于去离子水中，然后，将上述两种溶液用蠕动泵在超声的条件下混合在一起，最后用去离子水定容得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入反应釜中，在能量输入为2.5W/mL-3.5W/mL环形微波场中，加热至120-140℃并保持该温度条件下进行水解反应1-3小时，反应过程中持续以300rpm的速率搅拌，得到乳白色混合液，将该乳白色混合液冷却至室温，然后置于离心机中，进行脱水分离，并用乙醇清洗，用烘箱以一定的温度烘干即可，得到的白色粉末即为表面形貌为球状的纳米TiO₂。

所述的采用在反应釜进行简单的制备方法是指制备纳米TiO₂的方法。

所述的反应过程中持续搅拌，是为了溶液在短时间内均匀的被加热，消除温度梯度造成的影响。

所述的前驱体溶液中加入模板剂，是为了控制颗粒尺寸和晶体生长，减少聚集或者团聚，调控晶粒的形貌；同时，可使TiO₂前驱体表面张力降低，使其在溶液中高度分散。

所述的使用一定的反应温度(120-140℃)、反应时间(1-3小时)和微波能量(2.5W/mL-3.5W/mL)是为了使前驱体溶液充分水解，为晶体的成核和生长提供充分的能量和时间，使结晶更完全。

综上，利用根据本发明实施例的方法，可以有效的合成具有介孔结构的纳米TiO₂微球。本发明提供的纳米TiO₂微球具有分散性良好，尺寸均一，良好的光吸收能力等优势，对模拟太阳光下光催化降解罗丹明b反应具有高催化活性和高稳定性。本发明突破传统工艺制备纳米二氧化钛微球，该方法优点在于：(1)所使得的原料廉价易得；(2)制备的过程简单、质量高、能耗低；(3)反应时间短，反应可控性强；(4)杂质少；(5)采用动态微波法，具有创新性；(6)通过调节模板剂的浓度调整形貌及粒度大小。

附图说明

图1是实施例1-5制备得到TiO₂催化剂的X射线衍射图谱。

图2是实施例2制备得到TiO₂催化剂的电镜照片。

图3是实施例2制备得到TiO₂催化剂的光催化降解罗丹明b的降解效率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：

取7.7mL钛酸四丁酯在超声条件下边搅拌边缓慢地加入到30mL无水乙醇中，将上述混合液用转速为25rpm的蠕动泵滴加到50mL的去离子水中，滴加过程中要持续在超声的条件下搅拌，并且保证超声水浴温度为10℃，量取4mL浓度为4g/L的CTAB缓慢滴加进配置好的钛酸四丁酯溶液中，最后将上述混合溶液用去离子水定容到100mL后继续超声10min。取配置好的前驱体混合液25mL放进反应釜中，在环形微波场中以50W的能量输入条件下，保持温度140℃，持续反应3小时，且反应过程中持续搅拌，反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将反应悬浊液离心分离得到固体，用无水乙醇充分洗涤所得固体4次，用80℃的真空干燥箱烘干即可得最终产物。

将所得的产品进行X射线衍射表征，结果如图1中C0.1所示，表明反应产物为锐钛矿相二氧化钛(JCPDS card no.21-1272)。

实施例2：

取7.7mL钛酸四丁酯在超声条件下边搅拌边缓慢地加入到30mL无水乙醇中，将上述混合液用转速为25rpm的蠕动泵滴加到50mL的去离子水中，滴加过程中要持续在超声的条件下搅拌，并且保证超声水浴温度为10℃，量取4mL浓度为8g/L的CTAB缓慢滴加进配置好的钛酸四丁酯溶液中，最后将上述混合液用去离子水定容到100mL后继续超声10min。取配置好的前驱体混合液25mL放进反应釜中，在环形微波场中以50W的能量输入条件下，保持温度140℃，持续反应3小时，且反应过程中持续搅拌，反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将反应悬浊液离心分离得到固体，用无水乙醇充分洗涤所得固体4次，用80℃的真空干燥箱烘干即可得最终产物。

将所得的产品进行X射线衍射表征，结果如图1中C0.2所示，表明反应产物为锐钛矿相二氧化钛；将所得产物进行扫描电子显微镜表征，结果如图2a所示，可清晰的观察到产物为表面粗糙，尺寸均一的纳米微球，平均尺寸为40nm，并且微球间分散性良好，有大量孔道形成，这样的结构往往会提供大量的比表面积，为光催化降解提供了有利条件。为了进一步测评，将样品进行光催化降解罗丹明b实验，并将其降解效果与商用P25进行比较，结果如图3所示，发现C0.2的降解率(95.2％)远高于P25的降解率(68.8％)。

实施例3：

取7.7mL钛酸四丁酯在超声条件下边搅拌边缓慢地加入到30mL无水乙醇中，将上述混合液用转速为25rpm的蠕动泵滴加到50mL的去离子水中，滴加过程中要持续在超声的条件下搅拌，并且保证超声水浴温度为10℃，量取4mL浓度为12g/L的CTAB缓慢滴加进配置好的钛酸四丁酯溶液中，最后将上述混合液用去离子水定容到100mL后继续超声10min。取配置好的前驱体混合液25mL放进反应釜中，在环形微波场中以50W的能量输入条件下，保持温度140℃，持续反应3小时，且反应过程中持续搅拌，反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将反应悬浊液离心分离得到固体，用无水乙醇充分洗涤所得固体4次，用80℃的真空干燥箱烘干即可得最终产物。

将所得的产品进行X射线衍射表征，结果如图1中C0.3所示，表明反应产物为锐钛矿相二氧化钛。

实施例4：

取7.7mL钛酸四丁酯在超声条件下边搅拌边缓慢地加入到30mL无水乙醇中，将上述混合液用转速为25rpm的蠕动泵滴加到50mL的去离子水中，滴加过程中要持续在超声的条件下搅拌，并且保证超声水浴温度为10℃，量取4mL浓度为16g/L的CTAB缓慢滴加进配置好的钛酸四丁酯溶液中，最后将上述混合液用去离子水定容到100mL后继续超声10min。取配置好的前驱体混合液25mL放进反应釜中，在环形微波场中以50W的能量输入条件下，保持温度140℃，持续反应3小时，且反应过程中持续搅拌，反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将反应悬浊液离心分离得到固体，用无水乙醇充分洗涤所得固体4次，用80℃的真空干燥箱烘干即可得最终产物。

将所得的产品进行X射线衍射表征，结果如图1中C0.4所示，表明反应产物为锐钛矿相二氧化钛。

实施例5：

取7.7mL钛酸四丁酯在超声条件下边搅拌边缓慢地加入到30mL无水乙醇中，将上述混合液用转速为25rpm的蠕动泵滴加到50mL的去离子水中，滴加过程中要持续在超声的条件下搅拌，并且保证超声水浴温度为10℃，量取4mL浓度为20g/L的CTAB缓慢滴加进配置好的钛酸四丁酯溶液中，最后将上述混合液用去离子水定容到100mL后继续超声10min。取配置好的前驱体混合液25mL放进反应釜中，在环形微波场中以50W的能量输入条件下，保持温度140℃，持续反应3小时，且反应过程中持续搅拌，反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将反应悬浊液离心分离得到固体，用无水乙醇充分洗涤所得固体4次，用80℃的真空干燥箱烘干即可得最终产物。

将所得的产品进行X射线衍射表征，结果如图1中C0.5所示，表明反应产物为锐钛矿相二氧化钛。

实施例6：

取7.7mL钛酸四丁酯在超声条件下边搅拌边缓慢地加入到30mL无水乙醇中，将上述混合液用转速为25rpm的蠕动泵滴加到50mL的去离子水中，滴加过程中要持续在超声的条件下搅拌，并且保证超声水浴温度为10℃，在不添加CTAB的情况下将上述混合液用去离子水定容到100mL后继续超声10min。取配置好的前驱体混合液25mL放进反应釜中，在环形微波场中以50W的能量输入条件下，保持温度140℃，持续反应3小时，且反应过程中持续搅拌，反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将反应悬浊液离心分离得到固体，用无水乙醇充分洗涤所得固体4次，用80℃的真空干燥箱烘干即可得最终产物。

将所得的产品进行扫描电子显微镜表征，结果如图2b所示，可清晰观察到产物形貌为片状和块状，部分颗粒间发生了团聚现象。

上述内容仅为对本发明所作的举例说明。本发明所述技术领域的技术人员可以对所描述的实施例进行修改、补充或替换，如果不偏离本发明的构思范围，均应视为属于本发明的保护范围。