梯度含量正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 梯度含量正极材料及其制备方法 (Gradient-content positive electrode material and preparation method thereof ) 是由 黄玲 王英 李文超 郭宇 唐仁衡 肖方明 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种梯度含量正极材料的制备方法,通过对多层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物复合前驱体[Ni<Sub>x</Sub>Co<Sub>1-x</Sub>(OH)<Sub>2</Sub>]<Sub>y</Sub>[Ni<Sub>a</Sub>Co<Sub>b</Sub>Al<Sub>1-a-b</Sub>(OH)<Sub>2</Sub>]<Sub>1-y</Sub>进行组成结构改进和制备方法上的改进,得到外层镍钴铝元素扩散形成呈浓度梯度变化的正极材料,在保证较高的放电比容量下提高了NCA正极材料的循环稳定性能。(The invention discloses a preparation method of a gradient-content positive electrode material, which comprises the step of coating a nickel-cobalt hydroxide composite precursor [ Ni ] on a multilayer nickel-cobalt-aluminum hydroxide x Co 1‑x (OH) 2 ] y [Ni a Co b Al 1‑a‑b (OH) 2 ] 1‑y The improvement of the composition structure and the improvement of the preparation method are carried out, the anode material with the concentration gradient change formed by the diffusion of the nickel, cobalt and aluminum elements on the outer layer is obtained, and the cycling stability of the NCA anode material is improved under the condition of ensuring higher specific discharge capacity.)
技术领域：
本发明涉及电极材料，具体涉及一种梯度含量正极材料及其制备方法。
背景技术：
目前，锂离子电池已经广泛应用于移动电话、电脑等电器设备，特别是电动汽车和储能领域。而锂离子电池正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。三元正极材料镍钴铝酸锂(NCA,主要以LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为主)具有高容量、高电压、长寿命等优点备受各界关注和广泛研究，但其循环和热稳定性能影响了其工业应用。而NCA中镍元素为正三价，其含量增加，材料的比容量也增加，但是由于Ni3+/4+不稳定易还原成Ni2+，Ni2+占据Li+位(阳离子混排，NCA材料中存在不同程度的阳离子混排)导致电池容量下降，因此材料的比容量与镍元素的含量并不是一一对应的关系；NCA电池在充放电过程中，会发生
发明内容
：本发明的目的是提供一种梯度含量正极材料及其制备方法，通过对多层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物复合前驱体[NixCo1-x(OH)2]y[NiaCobAl1-a-b(OH)2]1-y进行组成结构改进，同时通过制备方法上的改进，得到外层镍钴铝元素扩散形成浓度梯度变化的正极材料，在保证较高的放电比容量下提高了NCA正极材料的循环稳定性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种梯度含量正极材料的制备方法，所述梯度含量正极材料由复合前驱体和LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.02-1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中煅烧得到；所述复合前驱体为核壳结构，记为[NixCo1-x(OH)2]y[NiaCobAl1-a-b(OH)2]1-y，其中，0.85≤x≤0.94，0.50≤y≤0.89，0.66≤a≤0.80，0.15≤b≤0.24，核层为镍钴氢氧化物，壳层为三层镍钴铝氢氧化物，每层镍钴铝氢氧化物都为均匀组成，由内到外，每层镍钴铝氢氧化物中铝元素含量均依次增加，镍元素含量均依次减少，钴元素含量均依次减少，呈梯度变化，且每层镍元素原子比梯度变化值为0.02～0.05，第一层为Nia1Cob1Al1-a1-b1(OH)2，0.69≤a1≤0.83，0.15≤b1≤0.26，按质量百分比计，Ni为52.42wt％～44.78wt％、Co为16.36wt％～9.86wt％、Al为0.73wt％～2.08wt％；第二层为Nia2Cob2Al1-a2-b2(OH)2，0.65≤a2≤0.81，0.15≤b2≤0.24，按质量百分比计，Ni为51.54wt％～43.24wt％、Co为15.79wt％～9.70wt％、Al为1.46wt％～3.96wt％；第三层为Nia3Cob3Al1-a3-b3(OH)2，0.62≤a3≤0.79，0.14≤b3≤0.23，按质量百分比计，Ni为50.67wt％～41.83wt％、Co为15.28wt％～9.53wt％、Al为2.87wt％～5.69wt％；其中a3≤a2≤a1，b3≤b2≤b1，三层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物，复合前驱体中镍元素的总含量为51.51wt％～55.09wt％，钴元素的总含量为7.27wt％～9.70wt％，铝元素的总含量为0.21wt％～1.49wt％；所述梯度含量正极材料成分组成为LiNimConAl1-m-nO2，其中m＝x×y+a×(1-y),n＝(1-x)×y+b×(1-y)，从内到表面，铝元素含量均依次增加，镍元素含量均依次减少，钴元素含量先增加而后下降呈梯度变化。
优选地，0.85≤x≤0.92，0.50≤y≤0.7，0.68≤a≤0.75，0.15≤b≤0.22，核层为镍钴氢氧化物，壳层为三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Nia1Cob1Al1-a1-b1(OH)2，0.71≤a1≤0.80，0.15≤b1≤0.24，按质量百分比计，Ni为50.90wt％～46.14wt％、Co为15.00wt％～10.22wt％、Al为1.54wt％～2.08wt％；第二层为Nia2Cob2Al1-a2-b2(OH)2，0.67≤a2≤0.76，0.15≤b2≤0.23，按质量百分比计，Ni为49.15wt％～44.55wt％、Co为14.48wt％～9.86wt％、Al为3.00wt％～3.96wt％；第三层为Nia3Cob3Al1-a3-b3(OH)2，0.64≤a3≤0.72，0.14≤b3≤0.22，按质量百分比计，Ni为47.55wt％～43.10wt％、Co为14.01wt％～9.54wt％、Al为4.34wt％～5.69wt％，三层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物；复合前驱体中镍元素的总含量为51.51wt％～54.41wt％，钴元素的总含量为7.27wt％～9.70wt％，铝元素的总含量为0.87wt％～1.49wt％。
所述复合前驱体[NixCo1-x(OH)2]y[NiaCobAl1-a-b(OH)2]1-y的制备方法包括以下步骤：
(1)沉积(NixCo1-x)(OH)2内核前驱体：按Ni与Co摩尔比为x∶1-x配置阳离子总浓度为0.93～1.43mol/L的镍钴盐溶液A，配制NaOH浓度为1.5～3mol/L和氨浓度为0.8～1.4mol/L的碱溶液A，将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含氨浓度为0.3～0.7mol/L的底液A中，镍钴盐溶液A的注入速度为30～180mL/h，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.15～12.25、温度为40℃～60℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为12～20h，优选为14～18h，得到镍钴氢氧化物浆料，在40℃～60℃下陈化2～24h，然后过滤并用去离子水洗涤后得到内核前驱体NixCo1-x(OH)2；
(2)沉积外层NiaCobAl1-a-b(OH)2：将步骤(1)得到的内核前驱体NixCo1-x(OH)2直接注入含有氨浓度为0.3～0.6mol/L的底液B中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B以30～150mL/h的速度匀速注入，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为30～90mL/h，第二段的注入速率为60～180mL/h，第三段的注入速率为90～270mL/h，每段的注入时间均为80min～6h，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝9.95～10.85、温度为40～60℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为4～18h；镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，然后在40～60℃、搅拌速度为400r/min下陈化8～24h，再过滤洗涤得到沉淀物在80～100℃下烘干得到三层按目标材料所设计的浓度梯度变化的镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物的复合前驱体[NixCo1-x(OH)2]y[NiaCobAl1-a-b(OH)2]1-y；其中镍钴盐溶液B是按Ni与Co摩尔比为a∶b配置阳离子总浓度为0.5～1.2mol/L的溶液，铝盐溶液为NaAlO2和NaOH两者摩尔比为1∶1～3然后加水配置成的溶液，镍钴盐溶液B中Ni与Co与铝盐溶液中Al三者的摩尔比为a∶b∶1-a-b；碱溶液B是NaOH为0.8～2.0mol/L和氨浓度为0.9～1.5mol/L的混合溶液；在铝盐溶液三段注入过程中，第一段注入时沉积生成第一层Nia1Cob1Al1-a1-b1(OH)2，第二段注入时沉积生成第二层Nia2Cob2Al1-a2-b2(OH)2，第三段注入时沉积生成第三层Nia3Cob3Al1-a3-b3(OH)2。
通过控制镍钴溶液A中镍钴元素总摩尔量与镍钴溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩尔量的比值，即y∶(1-y)，实现核层、外层组成比以及外层的厚度调控；通过控制铝盐溶液的流速和反应时间来实现反应体系内铝元素浓度变化，实现沉积量的变化，即在铝盐溶液三段注入过程中，对应的铝元素的注入浓度分别为0.024～0.112g/h、0.051～0.223g/h和0.076～0.336g/h，进而使镍、钴和铝元素质量百分比发生变化，从而得到三层按目标材料所设计的浓度梯度变化的镍钴铝氢氧化物包覆的复合前驱体。
本发明跟现有技术相比，具有以下优势：
1)本发明通过对多层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物复合前驱体[NixCo1-x(OH)2]y[NiaCobAl1-a-b(OH)2]1-y进行组成结构改进，特别是外层组成以及内核、外层金属元素总摩尔比(y∶(1-y))改进，一方面通过控制复合前驱体中金属元素在内核、外层的含量，特别是在外层三层镍钴铝氢氧化物中通过降低镍元素的含量而增加钴、铝元素的含量在适当范围内，在保证较高的放电比容量下提高了NCA正极材料的循环稳定性能；另一方面通过降低内核、外层金属元素总摩尔比y∶(1-y)，增加外层厚度，进而增加梯度层厚度，从而提高梯度NCA正极材料的循环性能和结构稳定性。
2)本发明同时通过制备方法上的改进，在保证较高的放电比容量下提高了NCA正极材料的循环稳定性能：一是增加内核沉积时间，可以使内核颗粒长大并且粒径分布更窄，使内核晶体发育更完全，得到层状结构更完整的晶体，一方面有利于提高材料的电化学性能，另一方面有利于外层沉积时镍、铝、铝元素在内核颗粒表面上沉积和生长，得到一致性较好的复合前驱体，包覆更均匀。二是增加外层沉积时间，这样有较长的时间使pH慢慢调节到预定的范围内，有利于外层沉积时镍、钴、铝元素在内核颗粒表面上沉积和生长，避免pH值波动较大较快造成镍、钴、铝元素独立成核或堆积于内核颗粒表面或造成外层中金属元素比例失调；增加外层沉积时间可以使外层晶体发育更完整，提高电化学性能。三是改进了煅烧温度和时间，煅烧温度和时间是直接影响正极材料梯度层中镍、钴、铝元素浓度分布的最关键因素，煅烧温度过高或时间过长，外层金属元素充分扩散得到的是均相的正极材料。对于具有较薄外层的复合前驱体或者粒径较小的复合前驱体，采用较低煅烧温度或较短的煅烧时间可以避免生成均相正极材料；对于具有较厚外层的复合前驱体且粒径较大的复合前驱体，可以适当升高煅烧温度或延长煅烧时间，保存正极材料的电化学性能。
3)总之，本发明通过对多层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物复合前驱体[NixCo1-x(OH)2]y[NiaCobAl1-a-b(OH)2]1-y进行组成结构改进，特别是外层组成以及内核、外层金属元素总摩尔比(y∶(1-y))，结合制备方法上的改进，在保证较高的放电比容量下提高了NCA正极材料的循环稳定性能。
附图说明：
图1是本发明复合前驱体结构示意图；复合前驱体有4层，其中1—核层NixCo1-x(OH)2，2—外层第一层Nia1Cob1Al1-a1-b1(OH)2，3—外层第二层Nia2Cob2Al1-a2-b2(OH)2，4——外层第三层Nia3Cob3Al1-a3-b3(OH)2，其中0.85≤x≤0.94，a3≤a2≤a1，b3≤b2≤b1，1-a1-b1≤1-a2-b2≤1-a3-b3。
图2是实施例7、实施例8与对比例8的正极材料的充放电循环曲线。
图3是实施例7、实施例8与对比例8的正极材料的倍率性能曲线。
图4是实施例7的梯度正极材料颗粒横截面组成的电子探针图。
图5是实施例8的梯度正极材料颗粒横截面组成的电子探针图。
图6是实施例9的梯度正极材料颗粒横截面组成的电子探针图。
图7是实施例1中复合前驱体与与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.05的比例混合均匀后在氧气气氛中的TG/DSC曲线。
图8是实施例1中复合前驱体和梯度正极材料的SEM图，其中a—复合前驱体，b—梯度正极材料。
图9是对比例1中复合前驱体和梯度正极材料的SEM图，其中a—复合前驱体，b—梯度正极材料。
图10是实施例7、实施例8与对比例8正极材料的XRD图。
图11是实施例5和对比例7中充放电循环100周后正极片的SEM图，其中a—实施例5中正极片，b—对比例7中正极片。
图12是实施例7、实施例8与对比例8中充放电循环200周后正极片的SEM图，其中a—实施例7中正极片，b—实施例8中正极片，c—对比例8中正极片。
图13是实施例7、实施例8与对比例8中的电化学阻抗图，其中a—实施例7，b—实施例8，c—对比例8。
具体实施方式
：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：梯度正极材料为LiNi0.868Co0.1245Al0.0075O2
其复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]0.15。核层为Ni0.88Co0.12(OH)2，壳层为三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.821Co0.154Al0.025(OH)2，按质量百分比计，Ni为52.41wt％、Co为9.87wt％、Al为0.74wt％；第二层为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，按质量百分比计，Ni为51.52wt％、Co为9.70wt％、Al为1.48wt％；第三层为Ni0.781Co0.146Al0.073(OH)2，按质量百分比计，Ni为50.70wt％、Co为9.52wt％、Al为2.18wt％；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.02～0.03。复合前驱体中镍元素的总含量为55.08wt％，钴元素的总含量为7.93wt％，铝元素的总含量为0.22wt％。
其制备包括以下步骤：
原料配置：取196.59gNiSO4·6H2O、28.68gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.42mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.88∶0.12)，取31.54gNiSO4·6H2O、6.33gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.71mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.8∶0.15)，取0.615gNaAlO2、0.90gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.80∶0.15∶0.05)，配制NaOH为1.5mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液A，配制NaOH为1.0mol/L和氨浓度为0.9mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.3mol/L的底液A和底液B。其中，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.85∶0.15，即y＝0.85。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.05、温度为60℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为12h，镍钴盐溶液A注入速率为50mL/h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在60℃下陈化2h，然后过滤并用去离子水洗涤后得到内核前驱体Ni0.88Co0.12(OH)2。
外层沉积：将内核前驱体Ni0.88Co0.12(OH)2直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B以50mL/h的速率匀速注入，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为90mL/h(第一层Ni0.821Co0.154Al0.025(OH)2)，第二段的注入速率为180mL/h(第二层Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)，第三段的注入速率为270mL/h(第三层Ni0.781Co0.146Al0.073(OH)2)，每段的注入时间均为80min，通过调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.05、温度为60℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为4h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层镍钴铝氢氧化物包覆的复合前驱体浆料在60℃、搅拌速度为400r/min下陈化8h，然后过滤洗涤。其中在铝盐溶液三段注入过程中，对应的铝元素的注入浓度分别为0.025g/h、0.051g/h和0.076g/h。洗涤工艺为先用1mol/L60℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物的复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]0.15(整体组成为Ni0.868Co0.1245Al0.0075(OH)2)。
焙烧：复合前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.02的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到680℃烧结8h，得到梯度正极材料LiNi0.868Co0.1245Al0.0075O2。
对比例1：梯度正极材料为LiNi0.868Co0.1245Al0.0075O2
对比例1与实施例1不同之处在于：对比例1内核、外层沉积反应时间更短而煅烧温度稍高和煅烧时间更长。
参考实施例1的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]0.15和梯度正极材料LiNi0.868Co0.1245Al0.0075O2。其中内核沉积时间为8h，镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h；外层沉积时每段铝注入时间均为20min，对应铝元素注入浓度为0.101g/h、0.202g/h和0.303g/h，外层沉积反应总时间为1h，镍钴盐溶液B注入速率为75mL/h；焙烧时复合前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.02的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到700℃烧结12h。
对比例2：梯度正极材料为LiNi0.868Co0.1245Al0.0075O2
对比例2与实施例1不同之处在于：对比例2中复合前驱体中外层每层镍元素原子比梯度变化值为0.055～0.06；实施例1和对比例2的三层镍钴铝氢氧化物组成不同。因此在相同的煅烧条件下，对比例2梯度正极材料表面层中镍元素含量更低而铝元素含量更高，非电化学活性的铝元素会大大降低正极材料的比容量。通过延长煅烧时间和提高煅烧温度可以使表面铝元素含量降低但中心处镍元素含量降低，同时导致生产效率下降和生产成本升高。
其复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]0.15。三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.821Co0.154Al0.025(OH)2，第二层为Ni0.766Co0.144Al0.091(OH)2，第三层为Ni0.706Co0.132Al0.162OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.055～0.06。复合前驱体中镍元素的总含量为55.08wt％，钴元素的总含量为7.93wt％，铝元素的总含量为0.22wt％。
参考实施例1的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]0.15和梯度正极材料LiNi0.868Co0.1245Al0.0075O2。其中三段铝盐溶液的注入速率分别为90mL/h、346mL/h和669mL/h，每段注入时间分别为180min、39min和21min，对应铝元素注入浓度为0.025g/h、0.096g/h和0.186g/h。
对比例3：梯度正极材料为LiNi0.868Co0.1245Al0.0075O2
对比例3与实施例1不同之处在于：对比例3中复合前驱体中外层每层镍元素原子比梯度变化值为0.01～0.015。因此对比例3复合前驱体中外层每层镍元素原子比梯度变化值较小，在煅烧过程中易形成均相正极材料。
其复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]0.15。三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.81Co0.152Al0.038(OH)2，第二层为Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2，第三层为Ni0.79Co0.148Al0.062(OH)2，且每层镍元素原子比梯度变化值为0.01～0.015。复合前驱体中镍元素的总含量为55.08wt％，钴元素的总含量为7.93wt％，铝元素的总含量为0.22wt％。
参考实施例1的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]0.15和梯度正极材料LiNi0.868Co0.1245Al0.0075O2。其中三段铝盐溶液的注入速率分别为134mL/h、180mL/h和226mL/h，每段注入时间分别为80min、87min和73min，对应铝元素注入浓度为0.038g/h、0.051g/h和0.064g/h。
对比例4：梯度正极材料为LiNi0.871Co0.1215Al0.0075O2.
对比例4与实施例1不同之处在于：实施例1复合前驱体的外层组成为Ni∶Co∶Al＝0.8∶0.15∶0.05而对比例4复合前驱体的外层组成为Ni∶Co∶Al＝0.82∶0.13∶0.05。因此实施例1的复合前驱体外层镍元素含量低而钴元素含量高，得到的梯度正极材料表面层中钴元素含量更高。
其复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.82Co0.13Al0.05(OH)2]0.15。三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.841Co0.134Al0.025(OH)2，第二层为Ni0.82Co0.13Al0.05(OH)2，按质量第三层为Ni0.80Co0.127Al0.073(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.02～0.03。复合前驱体中镍元素的总含量为55.27wt％，钴元素的总含量为7.74wt％，铝元素的总含量为0.22wt％。
参考实施例1的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.82Co0.13Al0.05(OH)2]0.15和梯度正极材料LiNi0.871Co0.1215Al0.0075O2。其中，取32.33gNiSO4·6H2O、5.49gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.71mol/L镍钴盐溶液B(Ni2 +和Co2+摩尔比为0.82∶0.13)，镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.82∶0.13∶0.05。
实施例2：梯度正极材料为LiNi0.856Co0.129Al0.015O2
实施例2与实施例1不同之处在于：实施例2中y＝0.70而实施例1的y＝0.85，且实施例2较实施例1内核、外层沉积反应时间更长而煅烧温度升高和煅烧时间增加。
其复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.7[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]0.3。三层镍钴铝氢氧化物组成和每层镍元素原子比梯度变化值与实施例1相同。复合前驱体中镍元素的总含量为54.46wt％，钴元素的总含量为8.24wt％，铝元素的总含量为0.44wt％。
其制备包括以下步骤：
原料配置：取161.90gNiSO4·6H2O、23.62gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.17mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.88∶0.12)，取63.08gNiSO4·6H2O、12.66gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.19mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.80∶0.15)，取1.23gNaAlO2、1.80gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.80∶0.15∶0.05)，配制NaOH为2.5mol/L和氨浓度为0.8mol/L的碱溶液A，配制NaOH为0.8mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.4mol/L的底液A和底液B。其中，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.70∶0.30，即y＝0.70。
参考实施例1的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.7[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]0.3和梯度正极材料LiNi0.856Co0.129Al0.015O2，其中：内核沉积时镍钴盐溶液A注入速率为30mL/h，内核沉积pH＝11.20±0.05，内核沉积时间为20h，内核浆料陈化时间为15h，反应温度为50℃；而外层沉积时镍钴盐溶液B注入速率为40mL/h，外层沉积pH＝10.80±0.05，反应温度为50℃，外层沉积过程中铝盐溶液每段注入时间为2h，总反应时间为6h，反应完毕后陈化时间为14h和陈化温度为50℃，洗涤用的NaOH溶液为50℃，三段铝盐溶液注入速率分别为40mL/h、80mL/h和120mL/h，对应的铝元素的注入浓度分别为0.067g/h、0.135g/h和0.202g/h；焙烧时复合前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.03的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到700℃烧结9h，得到梯度正极材料LiNi0.856Co0.129Al0.015O2。
实施例3：梯度正极材料为LiNi0.841Co0.129Al0.03O2
实施例3与实施例2不同之处在于：实施例3的复合前驱体中外层组成为Ni∶Co∶Al＝0.75∶0.15∶0.1而实施例2复合前驱体中外层组成为Ni∶Co∶Al＝0.8∶0.15∶0.05。因此实施例3外层组成镍元素含量低而铝元素含量高，得到的梯度正极材料表面层中镍元素含量更低而铝元素含量更高。
其复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.7[Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2]0.3。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.79Co0.16Al0.05(OH)2，第二层为Ni0.75Co0.15Al0.10(OH)2，第三层为Ni0.72Co0.14Al0.14(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.03～0.04。复合前驱体中镍元素的总含量为53.78wt％，钴元素的总含量为8.28wt％，铝元素的总含量为0.88wt％。
其制备包括以下步骤：
原料配置：取161.90gNiSO4·6H2O、23.62gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.25mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.88∶0.12)，取59.14gNiSO4·6H2O、12.65gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.75mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.75∶0.15)，取2.46gNaAlO2、1.80gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.75∶0.15∶0.1)，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液A，配制NaOH为0.8mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.6mol/L的底液A和底液B。其中，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.70∶0.30，即y＝0.70。
参考实施例2的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.7[Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2]0.3和梯度正极材料LiNi0.841Co0.129Al0.03O2，其中：内核沉积时镍钴盐溶液A注入速率为40mL/h，内核沉积pH＝11.50±0.05，内核沉积时间为14h，内核浆料陈化时间为12h；而外层沉积时镍钴盐溶液B注入速率为60mL/h，外层沉积pH＝10.50±0.05，反应完毕后陈化时间为20h，三段铝盐溶液注入速率分别为60mL/h、120mL/h和180mL/h，对应的铝元素注入浓度为0.067g/h、0.135g/h和0.202g/h。
实施例4：梯度正极材料为LiNi0.848Co0.113Al0.039O2
其复合前驱体为[Ni0.92Co0.08(OH)2]0.7[Ni0.68Co0.19Al0.13(OH)2]0.3。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.73Co0.20Al0.07(OH)2，第二层为Ni0.68Co0.19Al0.13(OH)2，第三层为Ni0.64Co0.18Al0.18(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.04～0.05。复合前驱体中镍元素的总含量为54.40wt％，钴元素的总含量为7.28wt％，铝元素的总含量为1.15wt％。
其制备包括以下步骤：
原料配置：取169.26gNiSO4·6H2O、15.74gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.25mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.92∶0.08)，取53.62gNiSO4·6H2O、16.03gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.725mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.68∶0.19)，取3.20gNaAlO2、1.80gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.68∶0.19∶0.13)，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.0mol/L的碱溶液A，配制NaOH为1.2mol/L和氨浓度为1.0mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.6mol/L的底液A和氨浓度为0.5mol/L的底液B。其中，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.70∶0.30，即y＝0.70。
参考实施例3的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.92Co0.08(OH)2]0.7[Ni0.68Co0.19Al0.13(OH)2]0.3和梯度正极材料LiNi0.848Co0.113Al0.039O2。其中：内核沉积pH＝12.00±0.05，内核浆料陈化时间为6h；而外层沉积pH＝10.20±0.05，反应完毕后陈化时间为24h，三段铝盐溶液注入速率分别为70mL/h、140mL/h和210mL/h，对应的铝元素注入浓度为0.088g/h、0.175g/h和0.263g/h；焙烧时复合前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到720℃烧结14h，得到梯度正极材料LiNi0.848Co0.113Al0.039O2。
对比例5：梯度正极材料为LiNi0.896Co0.091Al0.013O2
对比例5与实施例4不同之处在于：实施例4中y＝0.7而对比例5的y＝0.9。因此实施例4中复合材料外层厚度更厚，得到的梯度正极材料表面层中镍元素含量更低而铝元素含量更高。
其复合前驱体为[Ni0.92Co0.08(OH)2]0.9[Ni0.68Co0.19Al0.13(OH)2]0.1，复合前驱体中镍元素的总含量为56.97wt％，钴元素的总含量为5.81wt％，铝元素的总含量为0.38wt％。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物的组成和每层镍元素原子比梯度变化值与实施例4相同。
参考实施例4的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.92Co0.08(OH)2]0.9[Ni0.68Co0.19Al0.13(OH)2]0.1和梯度正极材料LiNi0.896Co0.091Al0.013O2。其中，取217.62gNiSO4·6H2O、20.24gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.61mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.92∶0.08)，取17.88gNiSO4·6H2O、5.34g CoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.24mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.68∶0.19)，取1.07gNaAlO2、1.07gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.68∶0.19∶0.13)；三段铝盐溶液注入时对应的铝元素注入浓度为0.029g/h、0.059g/h和0.088g/h。
对比例6：梯度正极材料为LiNi0.792Co0.169Al0.039O2
对比例6与实施例4不同之处在于：实施例4中复合前驱体的内核组成为Ni∶Co＝0.92∶0.08而对比例6中复合前驱体的内核组成为Ni∶Co＝0.84∶0.16，即镍元素含量低而钴元素含量高。
其复合前驱体为[Ni0.84Co0.16(OH)2]0.7[Ni0.68Co0.19Al0.13(OH)2]0.3，复合前驱体中镍元素的总含量为50.80wt％，钴元素的总含量为10.89wt％，铝元素的总含量为1.15wt％。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物的组成和每层镍元素原子比梯度变化值与实施例4相同。
参考实施例4的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.84Co0.16(OH)2]0.7[Ni0.68Co0.19Al0.13(OH)2]0.3和梯度正极材料LiNi0.792Co0.169Al0.039O2。其中，取154.54gNiSO4·6H2O、31.49gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.25mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.84∶0.16)。
实施例5：梯度正极材料为LiNi0.815Co0.135Al0.05O2
其复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.5[Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2]0.5。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.79Co0.16Al0.05(OH)2，第二层为Ni0.75Co0.15Al0.10(OH)2，第三层为Ni0.72Co0.14Al0.14(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.03～0.04。复合前驱体中镍元素的总含量为52.48wt％，钴元素的总含量为8.73wt％，铝元素的总含量为1.48wt％。
原料配置：取115.64gNiSO4·6H2O、16.87gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.04mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.88∶0.12)，取98.56gNiSO4·6H2O、21.09gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.00mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.75∶0.15)，取4.10gNaAlO2、2.10gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.75∶0.15∶0.10)，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.0mol/L的碱溶液A，配制NaOH为0.8mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.6mol/L的底液A和氨浓度为0.4mol/L的底液B。其中，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.50∶0.50，即y＝0.50。
参考实施例3的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.5[Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2]0.5和梯度正极材料LiNi0.815Co0.135Al0.05O2。其中：镍钴盐溶液A注入速率为30mL/h，内核沉积时间为16h，内核浆料陈化时间为18h；而外层反应完毕后陈化时间为24h，镍钴盐溶液B注入速率为30mL/h，三段铝盐溶液注入速率分别为30mL/h、60mL/h和90mL/h，对应的铝元素注入浓度为0.045g/h、0.090g/h和0.135g/h；焙烧时复合前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到700℃烧结12h，得到梯度正极材料LiNi0.815Co0.135Al0.05O2。
对比例7：梯度正极材料为LiNi0.855Co0.095Al0.05O2
对比例7与实施例5不同之处在于：实施例5中复合前驱体内核组成为Ni∶Co＝0.88∶0.12，对比例7内核组成为Ni∶Co＝0.96∶0.04。
其复合前驱体为[Ni0.96Co0.04(OH)2]0.5[Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2]0.5。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物的组成和每层镍元素原子比梯度变化值与实施例5相同。复合前驱体中镍元素的总含量为55.07wt％，钴元素的总含量为6.14wt％，铝元素的总含量为1.48wt％。
原料配置：取126.16gNiSO4·6H2O、5.63gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.04mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.96∶0.04)，取98.56gNiSO4·6H2O、21.09gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.00mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.75∶0.15)，取4.10gNaAlO2、2.10gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.75∶0.15∶0.1)，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.0mol/L的碱溶液A，配制NaOH为0.8mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.6mol/L的底液A和底液B。其中，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.50∶0.50，即y＝0.50。
参考实施例5的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.96Co0.04(OH)2]0.5[Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2]0.5和梯度正极材料LiNi0.855Co0.095Al0.05O2。
实施例6：梯度正极材料为LiNi0.8657Co0.1233Al0.011O2
其复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.89[Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2]0.11。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.79Co0.16Al0.05(OH)2，第二层为Ni0.75Co0.15Al0.10(OH)2，第三层为Ni0.72Co0.14Al0.14(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.03～0.04。复合前驱体中镍元素的总含量为55.00wt％，钴元素的总含量为7.87wt％，铝元素的总含量为0.32wt％。
原料配置：取617.53gNiSO4·6H2O、90.09gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.23mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.88∶0.12)，取65.05gNiSO4·6H2O、13.92gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.55mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.75∶0.15)，取2.71gNaAlO2、2.71gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.75∶0.15∶0.1)，配制NaOH为3mol/L和氨浓度为1.4mol/L的碱溶液A，配制NaOH为2.0mol/L和氨浓度为1.5mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.7mol/L的底液A和氨浓度为0.5mol/L的底液B。其中，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.89∶0.11，即y＝0.89。
参考实施例1的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.89[Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2]0.11和梯度正极材料LiNi0.8657Co0.1233Al0.011O2。其中，镍钴盐溶液A注入速率为180mL/h，内核沉积pH＝12.20±0.05,内核沉积温度为50℃，内核浆料陈化时间为24h，陈化温度为50℃；外层沉积pH＝10.00±0.05，外层沉积温度为50℃，外层反应结束后浆料陈化时间为24h和温度为50℃，洗涤用NaOH溶液的温度为50℃，三段铝盐溶液注入时对应的铝元素的注入浓度分别为0.111g/h、0.222g/h和0.333g/h，镍钴盐溶液B注入速率为150mL/h；焙烧时复合前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到700℃烧结12h，得到梯度正极材料LiNi0.8657Co0.1233Al0.011O2。
实施例6与对比例1不同之处在于：实施例6中外层组成(Ni∶Co∶Al＝0.75∶0.15∶0.1)与对比例1外层组成(Ni∶Co∶Al＝0.8∶0.15∶0.05)不同，即镍元素含量低而铝元素含量高；实施例6内核沉积反应时间和外层沉积反应时间较对比例1更长；实施例6中y＝0.89，对比例1中y＝0.90，即实施例6中的复合前驱体外层稍厚。因此实施例6的复合前驱体中外层镍元素含量更低而铝元素含量更高，得到的梯度正极材料表面层中镍元素含量更低而铝元素含量更高。
实施例7：梯度正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
其复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.5[Ni0.72Co0.18Al0.1(OH)2]0.5。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外第一层为Ni0.76Co0.19Al0.05(OH)2，第二层为Ni0.72Co0.18Al0.10(OH)2，第三层为Ni0.69Co0.17Al0.14(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.03～0.04。复合前驱体中镍元素的总含量为51.52wt％，钴元素的总含量为9.70wt％，铝元素的总含量为1.48wt％。
原料配置：取115.64gNiSO4·6H2O、16.87gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.93mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.88∶0.12)，取94.62gNiSO4·6H2O、25.31gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.83mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.72∶0.18)，取4.10gNaAlO2、4.10gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.72∶0.18∶0.1)，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.0mol/L的碱溶液A，配制NaOH为1.2mol/L和氨浓度为0.9mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.6mol/L的底液A和氨浓度为0.3mol/L的底液B。其中，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.50∶0.50，即y＝0.50。
参考实施例3的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.5[Ni0.72Co0.18Al0.1(OH)2]0.5和梯度正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。其中，内核沉积时间为18h，镍钴盐溶液A注入速率为30mL/h；外层沉积总时间为18h，即每段铝盐溶液注入时间均为6h，三段铝盐溶液注入速率分别为30mL/h、60mL/h和90mL/h，对应铝元素的注入浓度分别为0.037g/h、0.075g/h和0.112g/h，镍钴盐溶液B注入速率为30mL/h；焙烧时复合前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到700℃烧结12h，得到梯度正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
实施例8：梯度正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
其复合前驱体为[Ni0.92Co0.08(OH)2]0.5[Ni0.68Co0.22Al0.1(OH)2]0.5。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外第一层为Ni0.72Co0.23Al0.05(OH)2，第二层为Ni0.68Co0.22Al0.10(OH)2，第三层为Ni0.65Co0.21Al0.14(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.03～0.04。复合前驱体中镍元素的总含量为51.52wt％，钴元素的总含量为9.70wt％，铝元素的总含量为1.48wt％。
参考实施例7的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.92Co0.08(OH)2]0.5[Ni0.68Co0.22Al0.1(OH)2]0.5和梯度正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。其中，取120.90gNiSO4·6H2O、11.25gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.93mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.92∶0.08)，取89.36gNiSO4·6H2O、30.93gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.83mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.68∶0.22)，镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.68∶0.22∶0.1。
对比例8：均相正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
一种均相正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其制备方法包括以下步骤：取210.6gNiSO4·6H2O、42.16gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.67mol/L的镍钴盐溶液(Ni2+和Co2+摩尔比为0.80∶0.15)，配制NaOH为3mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液，取4.10gNaAlO2、4.10gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.80∶0.15∶0.05)，配制氨浓度为0.3mol/L的底液。镍钴盐溶液、碱溶液和铝盐溶液分别注入含底液的反应釜中(镍钴盐溶液注入速率为30mL/h，铝盐溶液注入速率为30ml/h)，调节碱溶液的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.05、温度为50℃、搅拌速度为900r/min、反应时间为20h，得到镍钴铝氢氧化物浆料，镍钴铝氢氧化物浆料在50℃下陈化12h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到均相前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.05的比例混合均匀，再在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到700℃烧结12h，得到均相正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
实施例7、实施例8不同之处在于在于：实施例7合成的复合前驱体为[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.5[Ni0.72Co0.18Al0.1(OH)2]0.5，而实施例8合成的复合前驱体为[Ni0.92Co0.08(OH)2]0.5[Ni0.68Co0.22Al0.1(OH)2]0.5。实施例7梯度正极材料的中心镍元素含量稍低而钴元素含量稍高，表面层中镍元素含量稍高而钴元素含量稍低；而实施例8梯度正极材料的中心镍元素含量稍高而钴元素含量稍低，表面层中镍元素含量稍低而钴元素含量稍高。
实施例7、实施例8和对比例8不同之处在于：实施例7和实施例8合成的是镍、钴、铝元素含量呈梯度变化的梯度正极材料，对比例8得到的是均相组成的正极材料。
实施例9：梯度正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
其复合前驱体为[Ni0.94Co0.06(OH)2]0.5[Ni0.66Co0.24Al0.1(OH)2]0.5。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.70Co0.25Al0.05(OH)2，第二层为Ni0.66Co0.24Al0.10(OH)2，第三层为Ni0.63Co0.23Al0.14(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.03～0.04。复合前驱体中镍元素的总含量为51.52wt％，钴元素的总含量为9.70wt％，铝元素的总含量为1.48wt％。
参考实施例7的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.94Co0.06(OH)2]0.5[Ni0.66Co0.24Al0.1(OH)2]0.5和梯度正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。其中，取123.53gNiSO4·6H2O、8.44gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.93mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.94∶0.06)，取86.73gNiSO4·6H2O、33.74gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度之和为0.83mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.66∶0.24)，镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.66∶0.24∶0.1。
对比例9：梯度正极材料为LiNi0.77Co0.165Al0.065O2
实施例9与对比例9不同之处在于：实施例9复合前驱体中外层组成为Ni∶Co∶Al＝0.66∶0.24∶0.1，而对比例9复合前驱体中外层组成为Ni∶Co∶Al＝0.6∶0.27∶0.13。因此对比例9中复合前驱体外层组成中镍元素含量更低高而钴、铝元素含量更高，得到的梯度正极材料表面层中镍元素含量更低而钴、铝元素含量更高。
其复合前驱体为[Ni0.94Co0.06(OH)2]0.5[Ni0.6Co0.27Al0.13(OH)2]0.5。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.64Co0.29Al0.07(OH)2，第二层为Ni0.60Co0.27Al0.13(OH)2，第三层为Ni0.56Co0.25Al0.18(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.03～0.05。复合前驱体中镍元素的总含量为49.84wt％，钴元素的总含量为10.72wt％，铝元素的总含量为1.93wt％。
参考实施例9的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.94Co0.06(OH)2]0.5[Ni0.6Co0.27Al0.13(OH)2]0.5和梯度正极材料LiNi0.77Co0.165Al0.065O2。其中，取78.85gNiSO4·6H2O、37.96gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.81mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.60∶0.27)，取5.32gNaAlO2、5.00gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.60∶0.27∶0.13)；铝盐溶液在三段注入过程中，对应铝元素的注入浓度分别为0.049g/h、0.097g/h和0.146g/h。
对比例10：梯度正极材料为LiNi0.772Co0.168Al0.06O2
实施例9与对比例10不同之处在于：实施例9中y＝0.5而对比例10中y＝0.4，即对比例10得到复合前驱体具有更厚的外层，因此对比例10得到的梯度正极材料表面层中镍元素含量更低而钴、铝元素含量更高。
其复合前驱体为[Ni0.94Co0.06(OH)2]0.4[Ni0.66Co0.24Al0.1(OH)2]0.6。复合前驱体中镍元素的总含量为49.88wt％，钴元素的总含量为10.90wt％，铝元素的总含量为1.78wt％。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物的组成和每层镍元素原子比梯度变化值与实施例9相同。
参考实施例9的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.94Co0.06(OH)2]0.4[Ni0.66Co0.24Al0.1(OH)2]0.6和梯度正极材料LiNi0.772Co0.168Al0.06O2。其中，取98.82gNiSO4·6H2O、6.75gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.75mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.94∶0.06)，取104.08gNiSO4·6H2O、38.80g CoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.00mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.66∶0.24)，取4.91gNaAlO2、4.30gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.66∶0.24∶0.1)，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.40∶0.60，即y＝0.40；三段铝盐溶液注入时对应铝元素的注入浓度分别为0.045g/h、0.090g/h和0.135g/h。
对比例11：梯度正极材料为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
实施例9与对比例11不同之处在于：对比例11中内核组成中镍元素含量更高而外层组成更低，钴元素则相反，因此对比例11得到的梯度正极材料表面层中镍元素含量更低而钴元素含量更高。
其复合前驱体为[Ni0.95Co0.05(OH)2]0.5[Ni0.65Co0.25Al0.1(OH)2]0.5。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外，第一层为Ni0.69Co0.26Al0.05(OH)2，第二层为Ni0.65Co0.25Al0.10(OH)2，第三层为Ni0.62Co0.24Al0.14(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.03～0.04。复合前驱体中镍元素的总含量为51.52wt％，钴元素的总含量为9.70wt％，铝元素的总含量为1.48wt％。
参考实施例7的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.95Co0.05(OH)2]0.5[Ni0.65Co0.25Al0.1(OH)2]0.5和梯度正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。其中，取124.84gNiSO4·6H2O、7.03gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.75mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.95∶0.05)，85.42gNiSO4·6H2O、35.14gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.00mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.65∶0.25)，镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.65∶0.25∶0.1。
实施例10：梯度正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
其复合前驱体为[Ni0.85Co0.15(OH)2]0.6[Ni0.725Co0.15Al0.125(OH)2]0.4。复合前驱体中三层镍钴铝氢氧化物，由内到外第一层为Ni0.77Co0.16Al0.07(OH)2，第二层为Ni0.725Co0.15Al0.125(OH)2，第三层为Ni0.68Co0.14Al0.18(OH)2；且每层镍元素原子比梯度变化值为0.04～0.05。复合前驱体中镍元素的总含量为51.52wt％，钴元素的总含量为9.70wt％，铝元素的总含量为1.48wt％。
原料配置：取134.04gNiSO4·6H2O、25.30gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为1.11mol/L的镍钴盐溶液A(Ni2+和Co2+摩尔比为0.85∶0.15)，取76.22gNiSO4·6H2O、16.87gCoSO4·7H2O配成Ni2+和Co2+总浓度为0.67mol/L镍钴盐溶液B(Ni2+和Co2+摩尔比为0.725∶0.15)，取4.10gNaAlO2、4.10gNaOH和水配置成铝盐溶液(镍钴盐溶液B和铝盐溶液中Ni2+、Co2+和铝离子的摩尔比为0.725∶0.15∶0.125)，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.0mol/L的碱溶液A，配制NaOH为0.8mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.6mol/L的底液A和底液B。其中，镍钴盐溶液A中镍钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩量＝0.60∶0.40，即y＝0.60。
参考实施例7的方法和步骤合成复合前驱体[Ni0.85Co0.15(OH)2]0.6[Ni0.725Co0.15Al0.125(OH)2]0.4和梯度正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。其中，内核沉积pH＝11.80±0.05，内核沉积温度为40℃；外层沉积温度和陈化温度为40℃，洗涤用NaOH溶液的温度为40℃，过滤得到沉淀物在100℃下烘干。
试验例1
测试实施例1-10以及对比例1-11中制备得到正极材料的电化学性能，结果见表1；实施例7、实施例8与对比例8的正极材料充放电循环曲线见图2；实施例7、实施例8与对比例8的正极材料的倍率性能见图3。测试方法：按质量比为8∶1∶1称取正极材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，先将PVDF溶解于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将混合均匀的NCA和乙炔黑粉末加入到NMP中调成浆料，再涂覆在铝箔上。将涂覆的铝箔置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥2h，然后用15MPa压力进行压片，再在80℃下真空干燥12h。以处理后涂覆的铝箔作为正极，以金属锂作为负极，以Celgard2500为隔膜，以1mol/LLiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液，组装成2032型扣式半电池。在25℃下以0.2C～10C(1C＝180mA/g)对扣式半电池进行电化学性能测试，测试电压范围2.8～4.3V。其中，电化学循环性能测试条件为：以0.2C充放电活化7次后再以0.2C充电1C放电进行循环。倍率性能测试条件：电池均以0.2C进行充电，然后分别以0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C进行放电循环10次，最后再以0.2C进行充放电循环10次。
由表1可见，本发明具有较高的放电比容量或较好的循环性能。实施例1与对比例1可知，增加内核沉积时间和增加外层沉积时间，得到一致性较好的梯度正极材料，在保证较高的放电比容量下提高了循环稳定性能。实施例1与对比例2可知，由于共沉淀过程中是通过控制铝元素注入量来实现包覆中金属元素含量呈梯度变化的，当镍元素原子比梯度变化值较大时(>0.05)，外层铝元素含量过高，导致梯度正极材料表面层中铝元素含量过高，引起材料的比容量急剧下降。实施例1与对比例3可知，当镍原子比梯度变化值较小时(<0.02)，煅烧后材料内部金属元素浓度趋于均匀，导致循环性能下降。实施例1与对比例4可知，外层组成中镍含量为0.82时，材料电化学性能急剧下降。在实施例1的基础上，实施例2降低内核、外层金属元素总摩尔比y∶(1-y)，即y值下降至0.7，材料的容量保持不变，但是循环性能得到提升。在实施例2基础上，实施例3进一步降低复合材料外层中镍元素含量，提高铝元素含量，其放电比容量略有下降但循环性能得到较大的提升。实施例4与对比例5可见，当内核、外层组成相同时，降低内核、外层金属元素总摩尔比y∶(1-y)，实施例4材料的放电比容量下降至199.6mhA/g，但循环100周后容量保存率增加到82.3％。实施例4与对比例6可见，当降低内核镍含量时，对比例6的放电比容量下降至180.6mhA/g。实施例5中内核中镍含量较对比例7低，但放电比容量高于对比例7，这是因为内核镍含量过高时导致阳离子混排严重。实施例6与对比例1的放电比容量基本不变，但循环性能得到较大的改善。实施例7、实施例8和实施例9相对比，整体组成相同的NCA材料，其外层镍元素含量越低，放电比容量也越低，但循环性能也越优异。进一步比较实施例7和对比例8发现梯度正极材料的放电容量略有下降，但循环性能得到大幅度的提升。(相对于实施例9)降低外层镍元素含量(对比例9)或增加外层厚度(对比例10)，材料的放电比容量急剧下降(由实施例9的187.6mhA/g下降至170.5mhA/g和172.1mhA/g)，不利于提高电池的能量密度。进一步增加内核中镍含量(对比例11)，其放电容量下降至168.2mhA/g，这是因为内核镍含量过高导致阳离子混排严重。
表1实施例梯度NCA正极材料的电化学性能
由图2可见，实施例7、实施例8的充放电循环性能明显优于对比例8。由图3可见，在较低的放电倍率(<3C)下，对比例8的放电比容量高于实施例7和实施例8；当放电电流>3C时，实施例8的放电比容量高于实施例7和对比例8；10C放电下实施例7、实施例8和对比例8的放电比容量分别为116.7mAh·g-1、122.1mAh·g-1和97.8mAh·g-1；经不同倍率循环后电极再次以0.2C充放电,实施例7、实施例8和对比例8的放电比容量分别为首次0.2C放电比容量的92.4％、93.4％和90.0％，表明实施例7和实施例8的可逆性较对比例8优异。
综上所述，本发明实施例提供的一种多层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物的复合前驱体及其梯度正极材料，通过对多层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物复合前驱体[NixCo1-x(OH)2]y[NiaCobAl1-a-b(OH)2]1-y进行组成结构改进，特别是外层组成，在外层三层镍钴铝氢氧化物中通过降低镍元素的含量同时增加钴、铝元素的含量在适当范围内，以及控制内核、外层金属元素总摩尔比(y∶(1-y))在适当范围内，结合制备方法上的改进，在保证较高的放电比容量下提高了NCA正极材料的循环稳定性能。
试验例2
采用ICP测试实施例2、实施例4和实施例6中内核前驱体，实施例2、实施例6和实施例7中的复合前驱体，对比例8中均相前驱体的化学组成，其结果见表2。根据前驱体中各元素含量计算镍、钴和铝元素的原子比，计算结果如表2所见。实施例2、实施例4和实施例6中内核前驱体的镍和钴元素的原子比与设计值一致，表明在内核沉积过程中镍、钴元素按设计比例沉积。对比例8中均相前驱体组成与实施例2外层组成一致，其设计比例(镍、钴和铝元素的摩尔比为0.80∶0.15∶0.05)与测试计算值(nNi∶nCo∶nAl＝0.798∶0.151∶0.051)基本一致，表明外层沉积时镍、钴、铝元素按设计比例沉积。实施例2、实施例6和实施例7中复合前驱体的镍、钴和铝元素的原子比与设计值(实施例2为0.856∶0.129∶0.015、实施例6为0.8657∶0.1233∶0.011、实施例7为0.8∶0.15∶0.05)基本一致，表明在制备过程中镍、钴和铝元素按设计比例沉积。
综上所述，本发明实施例提供的一种多层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物的复合前驱体及其制备方法，表明在制备过程中镍、钴和铝元素按设计比例沉积，可以得到预期设计的复合前驱体。
表2实施例内核前驱体和复合前驱体的化学组成
试验例3
测试实施例7～实施例9的正极材料颗粒从中心沿直径方向到边缘的点扫描的电子探针分析，结果分别见图4～图6。
从图4～图6可见，本发明实施例7～实施例9制备得到正极材料颗粒从中心到表面，铝元素含量均依次增加，镍元素均依次减少，钴元素的含量先增加而后下降呈梯度变化，即实施例7～实施例9合成的材料为全梯度正极材料；复合前驱体的组成影响梯度正极材料中梯度层镍、钴、铝元素的浓度梯度分布，进而影响其电化学性能。
试验例4
对实施例1复合前驱体和LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.05的比例混合均匀在氧气气氛下进行TG-DSC测试，见图7。整个过程分为四个阶段：第(1)阶段，30～200℃，111.4℃处有一个吸热峰，这段反应是LiOH·H2O中结晶水的分解挥发以及原料中自由水的挥发。第(2)阶段，200～400℃，277.7℃有一个吸热峰，为复合前驱体[Ni0.88Co0.12(OH)2]0.85[Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2]0.15分解失去大部分水。第(3)阶段，400～600℃左右，结合DSC曲线上423.1℃与469.5℃的两个吸热峰，前者是复合前驱体分解失去剩余的水，后者对应LiOH熔融成液态。因此煅烧时在480～550℃保温4h。第(4)阶段，600～750℃，679.5℃处有一个放热峰，对应的是LiOH熔融分解失水和是Li2O与复合前驱体在O2下进行反应，因此煅烧时煅烧温度不低于679.5℃，为保证正极材料晶体结构，煅烧时间不低于8h。第(5)阶段750～900℃，大约有2.35％的失重，主要是正极材料中氧失重以及高温下Li的挥发，因此煅烧时煅烧温度不高于750℃。
可见，为了保证得到层状结构良好的梯度正极材料，煅烧应分两段进行。
试验例5
对实施例1和对比例1中复合前驱体和梯度正极材料进行SEM测试，结果分别见图8和图9。实施例1和对比例1得到的复合前驱体和梯度正极材料形貌趋于球状，实施例1的复合前驱体和梯度正极材料的粒径较对比例1的均匀，有利于得到一致性较好的正极材料，从而保证了良好的电化学性能。
可见延长内核和外层反应时间，得到的前驱体粒径较均匀，有利于得到一致性较好的梯度正极材料，从而保证了较好的电化学性能。
试验例6
对实施例7和实施例8、对比例8的梯度正极材料的进行XRD测试，结果见图10。三正极材料的晶体结构类型为LiNiO2,属于空间群为R3m的六方α-NaFeO2结构；三样品在(006)和(012)、(018)和(110)***较好，表明形成了较完整的层状结构；用(003)峰和(104)峰的强度比值即I(003)/I(104)值表征三元正极材料中阳离子混排程度，其值越低，阳离子混排程度也越低；用晶胞参数a与晶胞参数c的比值即c/a值反映三元正极材料层状结构的三角扭曲程度,其值越大,则对应材料的层状六方晶体结构越完整。实施例7和实施例8、对比例8的梯度正极材料的I(003)/I(104)比值分别为：1.66、1.69、1.64；对XRD图谱进行精修计算，得到实施例7和实施例8、对比例8的c/a比值分别为4.973、4.951、4.949。实施例7和实施例8的正极材料比对比例8的正极材料具有更低的阳离子混排和更完整的层状结构，因此表现出良好的电化学性能。
可见，本发明实施例提供的一种多层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物的复合前驱体及其梯度正极材料，其梯度正极材料具有较低的阳离子混排和较完整的层状结构，从而保证优异的电化学性能。
试验例7
将实施例5和对比例7充放电100周的电池后进行拆解，对得到的正极片进行SEM分析，结果见图11。实施例5的正极片(图11a)其裂纹较对比例7(图11b)少，颗粒破碎程度也较轻。
将实施例7、实施例8和对比例8充放电200周后的电池进行拆解，对得到的正极片进行SEM分析，结果见图12。图中颜色偏白处为正极材料颗粒裸露在表面，此处颜色越白颗粒破碎也越严重，裂纹也越多。实施例8(图12b)表面裂纹最少且颗粒破碎也最轻，实施例7次之(图12a)，对比例8(图12c)的正极片中颗粒发生明显的破碎和开裂；而裂纹的产生和颗粒的破碎造成颗粒间接触电阻增大，是导致循环性能变差的主要原因。因此实施例8的梯度正极材料的循环性能明显优于实施例7，对比例8的循环性能最差。
可见，本发明实施例提供的一种多层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物的复合前驱体及其梯度正极材料，其梯度正极材料表面层可以有效抑制裂纹的产生和颗粒的破碎，从而减小颗粒间接触电阻，提高充放电循环性能。
试验8
实施例7、实施例8和对比例8的电池在充放电循环1周、100周和200周后进行电化学阻抗图谱(EIS)测试：测试的频率范围为1Hz～100kHz，扰动电位为5mV，其结果见图13。电池的阻抗图谱均由高频区的一个半圆和低频区的一条斜线组成，即由电池的欧姆阻抗(Rs)、电荷转移阻抗(Rct)和锂离子扩散阻抗W1组成。电池的欧姆内阻(Rs)由电极材料、电解液、隔膜电阻及各零件的接触电阻组成。实施例7(图13a)、实施例8(图13b)和对比例8(图13c)初始的Rct为35Ω、67Ω和44Ω，后续循环过程中Rct不断增大,第200次循环后分别增加至143Ω、162Ω和194Ω。通过对比三材料循环过程Rct增加幅度可发现，实施例8电池的Rct增加最小(Rct(200)-Rct(1)＝95Ω)，实施例7次之(Rct(200)-Rct(1)＝108Ω)而对比例8增加最多(Rct(200)-Rct(1)＝160Ω)，因此实施例8的材料具有最好的循环性能。
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