阅读说明：本技术 一种钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法 (Layered manganese-based positive electrode material of sodium-ion battery and preparation method thereof ) 是由 曹志杰 李丽江 马晓波 于 2020-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法,所述正极材料的通式为Na<Sub>2/3</Sub>Ni<Sub>1/3</Sub>Mn<Sub>2/3-x</Sub>Ti<Sub>x</Sub>O<Sub>2</Sub>(1/10≤x≤3/10)。本发明所制备的锰基正极材料具有P2相层状结构,表面形貌光滑且尺寸均匀,颗粒大小为1～3μm；材料在2.5～4.4V的宽电压范围内充放电过程中不发生相转变,具有很好的结构稳定性以及在空气中的稳定性,具有优异的倍率性能和循环稳定性。本发明采用溶胶凝胶法和高温煅烧法两步进行合成,制备过程操作简便、烧结温度低、时间短、能耗低。(The invention discloses a layered manganese-based positive electrode material of a sodium-ion battery and a preparation method thereof, wherein the general formula of the positive electrode material is Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3‑x Ti x O 2 (1/10 ≦ x ≦ 3/10). The manganese-based anode material prepared by the invention has a P2 phase layered structure, the surface appearance is smooth, the size is uniform, and the particle size is 1-3 mu m; the material does not generate phase transition in the charging and discharging process within a wide voltage range of 2.5-4.4V, has good structural stability and stability in air, and has excellent rate capability and cycle stability. Hair brushObviously, the sol-gel method and the high-temperature calcination method are adopted for synthesis, and the preparation process is simple and convenient to operate, low in sintering temperature, short in time and low in energy consumption.)

一种钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，我国在太阳能、风能、地热能、潮汐能等新能源领域发展迅猛，但这些清洁能源具有很强的随机性、地域性、间歇性和不稳定性，将两者转换成电能直接输入电网会给整个系统带来巨大冲击，开发具备高效储能技术的智能电网，既可以提高能源利用效率，又可以提高电网输出功率的稳定性，从而实现新能源连续稳定的规模化应用。

在众多储能技术中，电化学储能具有能量密度高、功率密度大、转化效率高、安全性能好等优点，在储能领域中表现出广阔的应用前景。目前，锂离子电池已经大规模应用于小型3C领域，并正逐步向电动汽车、人工智能、航空航天等大规模储能领域发展。然而，地壳中锂资源的储量相对匮乏，加上地域分布极度不均，急剧增长的锂离子电池市场必将加剧锂资源消耗从而促使锂价格大幅攀升，导致其难以满足大规模应用的低成本要求。钠资源储量非常丰富且分布广泛，并且钠与锂的物理化学性质相似，采用钠离子替代锂离子储能在技术上完全可行，加上一些高性能电极材料的逐步开发，钠离子电池有望逐步替代锂离子电池而实现廉价大规模储能。

正极材料作为钠离子电池的重要功能组成部分，是影响电池可逆容量和工作电压的关键，因而开发性能优异的正极材料对于钠离子电池的产业化应用至关重要。在各类正极材料中，层状氧化物具有能量密度高、制备工艺简单、价格低廉、产业相容性好等优势，正受到广泛关注和高度重视。

中国专利CN108923042A公开了一种钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料的通式为Na_yMn_3-xM_xO₇，其中M为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mg、Zn、Zr、Nb、Ru、Ir或Cu，且0.1≤x≤2，0≤y≤4。所述制备方法为：将钠盐、碳酸锰和金属氧化物混匀后压片，然后400-1100℃煅烧，得到钠离子电池层状锰基正极材料。该专利采用固相烧结法，通过控制反应条件可以形成具有三斜晶体结构的层状氧化物，并且在宽的电压范围具有无相变的结构特性。样品在高温下前驱体物质相互扩散，使微观离散颗粒逐渐形成连续的固态层状结构，从而得到稳定的含钠三斜晶系层状氧化物材料。目前，尚没有采用液相法成功制备在宽电压范围具有无相变结构特性的钠离子电池层状锰基正极材料的记载。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的钠离子电池层状锰基正极材料，并提供这种材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种钠离子电池层状锰基正极材料，其通式为Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂，其中1/10≤x≤2/10，本发明所述钠离子电池层状锰基正极材料为P2相层状材料，表面形貌光滑且尺寸均匀，颗粒大小为1～3μm。

本发明还提供所述的钠离子电池层状锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学计量比称取原料溶解于蒸馏水中，然后加入螯合剂，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)中的混合溶液加热并进行磁力搅拌处理得到凝胶；

(3)将步骤(2)中的凝胶加热干燥得到固体样品，然后研磨成粉末；

(4)将步骤(3)中的粉末在空气气氛下进行煅烧处理，得到Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述的螯合剂为柠檬酸。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述柠檬酸的质量比为40～50％。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)中所述的加热温度为50～100℃。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述的干燥温度为100～200℃，保温时间为5～10h。

作为本发明的进一步改进，步骤(4)中所述的煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为10～20h，加热速度为5℃/min。

本发明还提供所述的钠离子电池层状锰基正极材料作为钠离子电池正极材料的应用。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明提供了一种基于P2型层状Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂，通过掺杂引入Ti元素，使材料在宽电压范围内具有无相变的结构特性，因此在充放电过程中具有更小的体积效应，可以有效地抑制Jahn-Teller相变，从而提高材料的结构稳定性和电化学性能。

(2)本发明制备的钠离子电池正极材料具有比容量高、放电电压高、循环稳定、安全性能好等优点，能够满足钠离子电池大规模储能应用的要求。

(3)采用溶胶凝胶法和高温煅烧法两步进行制备，方法操作简单，烧结温度低、制备时间短、能耗低、实用化程度高，制备出的材料表面形貌光滑且尺寸均匀，有助于降低工业化成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例2所制备产物Na_2/3Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂的XRD图谱。

图2是实施例6所制备产物Na_2/3Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂的XRD图谱。

图3是实施例2所制得产物Na_2/3Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂的SEM图。

图4是实施例6所制得产物Na_2/3Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂的TEM图。

图5是实施例6所制得产物Na_2/3Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂充放电过程中的原位XRD图谱。

图6是实施例2所制得产物Na_2/3Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂的前三次循环伏安曲线。

图7是实施例6所制得产物Na_2/3Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂的前三次循环伏安曲线。

图8是实施例2所制得产物Na_2/3Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂的第一、三、五次循环伏安曲线，电流为0.1C。

图9是实施例6所制得产物Na_2/3Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂的第一、三、五次循环伏安曲线，电流为0.1C。

图10是实施例2所制得产物Na_2/3Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂和实施例6所制得产物Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂的循环稳定性图，电流为0.1C。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂(x＝1/10)的制备方法包括以下步骤：称取1.20g硝酸钠、4.08g硝酸锰、1.92g六水硝酸镍和0.58g钛酸四丁酯溶解于蒸馏水，然后加入6.42g无水柠檬酸，加热至60℃并进行磁力搅拌处理得到凝胶。将凝胶在100℃下干燥处理5h得到固体样品，然后手动研磨成粉末。得到的样品转移至管式炉中，在空气气氛下升温至700℃进行煅烧处理，加热速度为5℃/min，煅烧12h，待其自然冷却后得到正极材料，其分子式为Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂。

实施例2

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂(x＝1/10)的制备方法包括以下步骤：称取1.20g硝酸钠、4.08g硝酸锰、1.92g六水硝酸镍和0.58g钛酸四丁酯溶解于蒸馏水，然后加入6.42g无水柠檬酸，加热至70℃并进行磁力搅拌处理得到凝胶。将凝胶在100℃下干燥处理6h得到固体样品，然后手动研磨成粉末。得到的样品转移至管式炉中，在空气气氛下升温至900℃进行煅烧处理，加热速度为5℃/min，煅烧10h，待其自然冷却后得到正极材料，其分子式为Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂。本实施例制备的Na_2/3Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂的XRD图谱见图1，SEM图见图3。本实施例制备的Na_2/3Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂的前三次循环伏安曲线见图6；在电流为0.1C下第一、三、五次循环伏安曲线见图8。由图6可知，添加Ti后Na_2/3Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂的氧化还原峰较弱，并且充放电的电压平台较为模糊。

实施例3

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂(x＝2/10)的制备方法包括以下步骤：称取1.20g硝酸钠、3.365g硝酸锰、1.92g六水硝酸镍和1.36g钛酸四丁脂溶解于蒸馏水，然后加入6.42g无水柠檬酸，加热至60℃并进行磁力搅拌处理得到凝胶。将凝胶在100℃下干燥处理5h得到固体样品，然后手动研磨成粉末。得到的样品转移至管式炉中，在空气气氛下升温至700℃进行煅烧处理，加热速度为5℃/min，煅烧12h，待其自然冷却后得到正极材料，其分子式为Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_7/15Ti_2/10O₂。

实施例4

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂(x＝2/10)的制备方法包括以下步骤：称取1.20g硝酸钠、3.365g硝酸锰、1.92g六水硝酸镍和1.36g钛酸四丁脂溶解于蒸馏水，然后加入6.42g无水柠檬酸，加热至70℃并进行磁力搅拌处理得到凝胶。将凝胶在100℃下干燥处理6h得到固体样品，然后手动研磨成粉末。得到的样品转移至管式炉中，在空气气氛下升温至900℃进行煅烧处理，加热速度为5℃/min，煅烧10h，待其自然冷却后得到正极材料，其分子式为Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_7/15Ti_2/10O₂。

实施例5

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂(x＝3/10)的制备方法包括以下步骤：称取1.20g硝酸钠、2.649g硝酸锰、1.92g六水硝酸镍和2.042g钛酸四丁脂溶解于蒸馏水，然后加入6.42g无水柠檬酸，加热至60℃并进行磁力搅拌处理得到凝胶。将凝胶在100℃下干燥处理5h得到固体样品，然后手动研磨成粉末。得到的样品转移至管式炉中，在空气气氛下升温至700℃进行煅烧处理，加热速度为5℃/min，煅烧12h，待其自然冷却后得到正极材料，其分子式为Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂。

实施例6

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂(x＝3/10)的制备方法包括以下步骤：称取1.20g硝酸钠、2.649g硝酸锰、1.92g六水硝酸镍和2.042g钛酸四丁脂溶解于蒸馏水，然后加入6.42g无水柠檬酸，加热至70℃并进行磁力搅拌处理得到凝胶。将凝胶在100℃下干燥处理6h得到固体样品，然后手动研磨成粉末。得到的样品转移至管式炉中，在空气气氛下升温至900℃进行煅烧处理，加热速度为5℃/min，煅烧10h，待其自然冷却后得到正极材料，其分子式为Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂。本实施例制备的Na_2/3Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂的XRD图谱见图2，TEM图见图4，充放电过程中的原位XRD图谱见图5。本实施例制备的Na_2/3Ni_1/3Mn_11/30Ti_3/10O₂的前三次循环伏安曲线见图7；在电流为0.1C，第一、三、五次循环伏安曲线见图9。由图7和图9可知，Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂不存在明显的氧化还原峰(图7)，并且充放电的电压平台完全消失(图9)，说明此成分的材料在宽电压范围内具有无相变的结构特性，因此在充放电过程中具有更小的体积效应，可以有效地抑制Jahn-Teller相变，从而提高材料的结构稳定性和电化学性能。图10为实施例2所制得产物Na_2/3Ni_1/3Mn_17/30Ti_1/10O₂，实施例6所制得产物Na_2/3Ni_{1/ 3}Mn_11/30Ti_3/10O₂和未添加Ti的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的循环稳定性图，电流为0.1C。由图10可知，Ti的添加有助于提高电极材料的循环稳定性。

实施例7

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂(x＝4/10)的制备方法包括以下步骤：称取1.20g硝酸钠、1.933g硝酸锰、1.92g六水硝酸镍和2.723g钛酸四丁脂溶解于蒸馏水，然后加入6.42g无水柠檬酸，加热至60℃并进行磁力搅拌处理得到凝胶。将凝胶在100℃下干燥处理5h得到固体样品，然后手动研磨成粉末。得到的样品转移至管式炉中，在空气气氛下升温至700℃进行煅烧处理，加热速度为5℃/min，煅烧12h，待其自然冷却后得到正极材料，其分子式为Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_4/15Ti_2/5O₂。

实施例8

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂(x＝4/10)的制备方法包括以下步骤：称取1.20g硝酸钠、1.933g硝酸锰、1.92g六水硝酸镍和2.723g钛酸四丁脂溶解于蒸馏水，然后加入6.42g无水柠檬酸，加热至70℃并进行磁力搅拌处理得到凝胶。将凝胶在100℃下干燥处理6h得到固体样品，然后手动研磨成粉末。得到的样品转移至管式炉中，在空气气氛下升温至900℃进行煅烧处理，加热速度为5℃/min，煅烧10h，待其自然冷却后得到正极材料，其分子式为Na_{2/ 3}Ni_1/3Mn_4/15Ti_2/5O₂。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。