阅读说明：本技术 一种空心微纳结构二硫化镍材料及其制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池 (Hollow micro-nano structure nickel disulfide material, preparation method thereof, aluminum ion battery anode and aluminum ion battery ) 是由 刘金云 张敏 蒋铭熙 邓琳 韩阗俐 黄家锐 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种空心微纳结构二硫化镍材料及其制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池,通过水热法在纳米硫颗粒外层包裹上羟基氧化镍,最后在适当的温度下进行煅烧形成空心微纳结构二硫化镍材料,并以空心微纳结构二硫化镍材料为正极活性材料制备铝离子电池正极,进而组装成铝离子电池；空心微纳结构二硫化镍材料的微纳结构内部空隙不仅有利于充放电过程中的离子流动,并且大大提高了活性物质的含有量,减少了放电/充电过程中的活性质量损失,从而提高了铝离子电池的电化学性能。(The invention discloses a hollow micro-nano structure nickel disulfide material and a preparation method thereof, an aluminum ion battery anode and an aluminum ion battery.A nickel oxyhydroxide is wrapped on the outer layer of a nano sulfur particle by a hydrothermal method, and finally, the hollow micro-nano structure nickel disulfide material is formed by calcining at a proper temperature, and the hollow micro-nano structure nickel disulfide material is used as an anode active material to prepare the aluminum ion battery anode so as to assemble the aluminum ion battery; the micro-nano structure internal gap of the hollow micro-nano structure nickel disulfide material is beneficial to ion flow in the charging and discharging process, the content of active substances is greatly improved, and the loss of active quality in the discharging/charging process is reduced, so that the electrochemical performance of the aluminum ion battery is improved.)

一种空心微纳结构二硫化镍材料及其制备方法、铝离子电池 正极及铝离子电池

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种空心微纳结构二硫化镍材料及其制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池。

背景技术

在科技日新月异的发展中，便携式储能材料方向的研究，愈发受到重视。目前在新能源材料技术领域中，主要为锂离子电池和锂硫电池的应用，但由于锂的成本高，储能容量不够高，以及安全性的问题，科研人员仍需探索其他材料。铝元素在地壳中的含量位居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素，可以克服资源匮乏的问题；并且铝离子电池使用了安全性高的离子液体电解液，易于使用存放；铝电池原理，是高可逆反应，大大增强了电池的循环的稳定性。除此之外，铝离子电池该有着极高的理论容量(理论值为2980mAh g^-1，8063mAh cm^-3)。因此，铝离子电池拥有成本低、易取得、易操作、高容量，安全性好等优点，让其在储能方面有着巨大的应用潜能。

然而，如今已有的铝离子电池正极材料中，存在缺乏具有所需容量和长期稳定性材料的问题，由于缺乏合理的电极结构，电池表现出较差的循环性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种空心微纳结构二硫化镍材料及其制备方法，通过水热法在纳米硫颗粒外层包裹上羟基氧化镍，最后在适当的温度下进行煅烧形成空心微纳结构二硫化镍材料，制备工艺简单，成本低廉。

本发明的目的在于提供一种铝离子电池正极及铝离子电池。以空心微纳结构二硫化镍材料为正极活性材料制备铝离子电池正极，进而组装成铝离子电池，空心微纳结构二硫化镍材料的微纳结构内部空隙，不仅有利于充放电过程中的离子流动，并且大大提升了活性物质的含有量，减少了放电/充电过程中的活性质量损失，从而提高了铝离子电池的电化学性能。

本发明采取的技术方案为：

一种空心微纳结构二硫化镍材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)制备纳米硫颗粒；

(2)将镍盐、尿素溶解于去离子水中，向其中加入纳米硫颗粒，超声分散均匀，然后转移至聚四氟乙烯内胆中，进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，所得产物为硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料；

(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气体气氛中进行煅烧，即可得到所述空心微纳结构二硫化镍。

进一步地，步骤(1)中，所述纳米硫颗粒的制备方法为：将硫代硫酸钠溶解于去离子水中，加入十二烷基硫酸钠搅拌混合均匀，然后加入浓盐酸，于25～40℃搅拌反应1.5～3.5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥，即可得到所述纳米硫颗粒。

所述硫代硫酸钠、去离子水、十二烷基硫酸钠、浓盐酸的用量之比为(1.5～4.5)g：(150～750)mL：(0.25～0.65)g：(1～4)mL。

所述浓盐酸为市售浓盐酸；所述干燥为25～55℃干燥5～18h，优选为30～45℃干燥6～10h。

步骤(2)中，所述纳米硫颗粒、镍盐、去离子水、尿素的用量之比为(0.03～0.35)g：(0.075～0.3)g：(10～60)mL：(0.03～0.3)g。

步骤(2)中，所述水热反应的条件为70～180℃反应200～500min，优选75～150℃反应289～442min。

步骤(2)中，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种。

步骤(2)中，所述洗涤次数在2～8次，优选3～5次。

步骤(2)中，所述干燥为45～80℃干燥5～12h，所述干燥温度优选为50～65℃。

步骤(3)中，所述惰性气体为氮气或氩气，优选氮气。

步骤(3)中，所述煅烧的条件为200～600℃煅烧0.5～3h，优选为280～500℃煅烧0.5～2.5h。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的空心微纳结构二硫化镍材料。

本发明还提供了一种铝离子电池正极，以所述的空心微纳结构二硫化镍材料为活性材料制备得到。

本发明还提供了一种铝离子电池，以所述的铝离子电池正极为正极制成。

本发明首先通过化学合成法合成纳米硫颗粒，再通过在硫颗粒上复合上羟基氧化镍，得到了硫颗粒/羟基氧化镍的复合材料，最后在200～600℃的温度下进行煅烧得到空心微纳结构二硫化镍。纳米硫颗粒从112℃开始就逐渐熔化升华，升华的过程中会与表面的羟基氧化镍进行化学反应，伴随着温度不断上升及反应的进行，内部的硫颗粒会不断缩小，直至全部与羟基氧化镍发生反应，最后获得纯净的微纳空心结构二硫化镍材料。

本发明只要使用简单的合成以及煅烧的方法，就可以获得这种具有创新性的空心结构的材料。这种空心结构有助于铝离子电池在充放电过程中的离子流动，使电池拥有更高的容量，以及稳定性，有效的增加了电池的使用次数。因此以该材料作为铝离子电池的正极，具有容量较高，循环性能稳定的特点。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)新颖的空心结构有助于电池充放电；

(2)所制得的材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；

(3)制备工艺简单。

附图说明

图1为实施例1制备的空心微纳结构二硫化镍的SEM图；

图2为实施例1制备的空心微纳结构二硫化镍物理锤击破坏后的SEM图；

图3为实施例2制备的空心微纳结构二硫化镍的SEM图；

图4为实施例2制备的空心微纳结构二硫化镍物理锤击破坏后的SEM图；

图5为实施例3制备的空心微纳结构二硫化镍的SEM图；

图6为实施例3制备的空心微纳结构二硫化镍物理锤击破坏后的SEM图；

图7为实施例4步骤1)制备的硫颗粒材料的SEM图；

图8为实施例4步骤2)制备的硫颗粒/羟基氧化镍复合材料的SEM图；

图9为实施例4制备的空心微纳结构二硫化镍物理锤击破坏后的SEM图；

图10为实施例4步骤3)制备的空心微纳结构二硫化镍的SEM图(a)及Ni元素(b)、S元素(c)的Mapping图；

图11为实施例4步骤2)制备的硫颗粒/羟基氧化镍复合材料的XRD图；

图12为实施例4制备的空心微纳结构二硫化镍的XRD图；

图13为实施例5制备的空心微纳结构二硫化镍物理锤击破坏后的SEM图；

图14为实施例6制备的空心微纳结构二硫化镍作为铝离子电池正极在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图；

图15为实施例6制备的空心微纳结构二硫化镍作为铝离子电池正极在100mA/g电流密度下的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。

实施例1

一种空心微纳结构二硫化镍材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.5g硫代硫酸钠加入150mL去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.25g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入1mL浓盐酸在25℃下均匀搅拌3h，再将得到的产物滤纸过滤洗涤30次，洗后放入30℃的烘箱，干燥5h，制得纳米硫颗粒；

2)将0.08g硝酸镍、0.05g尿素、20mL去离子水磁力搅拌均匀，再在混合溶液中加入步骤1)得到的纳米硫颗粒0.1g，超声至分散，将混合后的悬浊液转移至聚四氟乙烯内胆中，在70℃烘箱中反应300min，待反应结束后，冷却至室温，离心洗涤2次，在55℃干燥12h，即可得到硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料；

3)将步骤2)中得到的硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料，在氮气中，280℃煅烧1h，冷却后获得二硫化镍微纳材料。其SEM图如图1所示，从图中可以看出二硫化镍的类椭圆形形状，说明羟基氧化镍生长在硫颗粒上，煅烧后形成了二硫化镍材料；在研钵中，使用重物物理锤击破坏后SEM图如图2所示，破碎后清晰看出二硫化镍的空心结构；其经XRD测试后，产物中也只有NiS₂。

实施例2

一种空心微纳结构二硫化镍的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.75g硫代硫酸钠加入200mL去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.37g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入1mL浓盐酸在35℃下均匀搅拌1.5h，再将得到的产物滤纸过滤洗涤20次，洗后放入35℃的烘箱，干燥5h，制得纳米硫颗粒；

2)将0.12g硝酸镍、0.1g尿素、25mL去离子水磁力搅拌均匀，再在混合溶液中加入步骤1)得到的纳米硫颗粒0.12g，超声至分散，将混合后的悬浊液转移至聚四氟乙烯内胆中，在85℃烘箱中反应320min，待反应结束后，冷却至室温，离心洗涤2次，在75℃干燥12h，即可得到硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料；

3)将步骤2)中得到的硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料，在氮气中，320℃煅烧1.5h，冷却后获得二硫化镍纳米材料。其SEM图如图3所示，从图中可以看出二硫化镍的类椭圆形形状，说明羟基氧化镍生长在硫颗粒上，煅烧后形成了二硫化镍材料；在研钵中，使用重物物理锤击破坏后SEM图如图4所示，破碎后清晰看出二硫化镍的空心结构；其经XRD测试后，产物中也只有NiS₂。

实施例3

一种空心微纳结构二硫化镍的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.85g硫代硫酸钠加入300mL去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.47g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入1.5mL浓盐酸在30℃下均匀搅拌2h，再将得到的产物滤纸过滤洗涤20次，洗后放入45℃的烘箱，干燥6h，制得纳米硫颗粒；

2)将0.12g硝酸镍、0.08g尿素、25mL去离子水磁力搅拌均匀，再在混合溶液中加入步骤1)得到的纳米硫颗粒0.12g，超声至分散，将混合后的悬浊液转移至聚四氟乙烯内胆中，在95℃烘箱中反应320min，待反应结束后，冷却至室温，离心洗涤2次，在75℃干燥12h，即可得到硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料；

3)将步骤2)中得到的硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料，在氮气中，420℃煅烧1.5h，冷却后获得二硫化镍纳米材料。其SEM图如图5所示，从图中可以看出二硫化镍的类椭圆形形状，说明羟基氧化镍生长在硫颗粒上，煅烧后形成了二硫化镍材料；在研钵中，使用重物物理锤击破坏后SEM图如图6所示其经XRD测试后，产物中也只有NiS₂。

实施例4

一种空心微纳结构二硫化镍的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.88g硫代硫酸钠加入300mL去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.40g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入2mL浓盐酸在30℃下均匀搅拌3.5h，再将得到的产物滤纸过滤洗涤28次，洗后放入55℃的烘箱，干燥6h，制得纳米硫颗粒；

2)将0.18g硝酸镍、0.16g尿素、30mL去离子水磁力搅拌均匀，再在混合溶液中加入步骤1)得到的纳米硫颗粒0.25g，超声至分散。将混合后的悬浊液转移至聚四氟乙烯内胆中，在95℃烘箱中反应350min，待反应结束后，冷却至室温，离心洗涤2次，在65℃干燥12h，即可得到硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料；

3)将步骤2)中得到的硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料，在氮气中，350℃煅烧1.5h，冷却后获得二硫化镍纳米材料。

图7为本实施例步骤1)的硫颗粒材料的SEM图，可以从图中看出八面体的硫颗粒形貌。图8为本实施例步骤2)制备的硫颗粒/羟基氧化镍复合材料的SEM图，可以看出羟基氧化镍生长在硫颗粒上的片层状结构，在研钵中，使用重物物理锤击破坏后SEM图如图9所示，破碎后清晰看出二硫化镍的空心结构；图10为本实施例步骤3)制备的二硫化镍材料的SEM图及元素Ni和S的Mapping图，可以证明煅烧后得到了纯净的二硫化镍。图11为本实施例步骤2)制备的硫颗粒/羟基氧化镍复合材料的XRD图，证明了硫颗粒与羟基氧化镍的存在。图12为本实施例步骤3)制备的二硫化镍材料的XRD图，从图中可以看出产物为纯度很高的二硫化镍。

实施例5

一种空心微纳结构二硫化镍的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.90g硫代硫酸钠加入250mL去离子水中，搅拌混合均匀，再加入0.45g十二烷基硫酸钠，搅拌混合至均匀，然后加入2.5mL浓盐酸在40℃下均匀搅拌3.5h，再将得到的产物滤纸过滤洗涤28次，洗后放入65℃的烘箱，干燥6h，制得纳米硫颗粒；

2)将0.18g硝酸镍、0.16g尿素、30mL去离子水磁力搅拌均匀，再在混合溶液中加入步骤1)得到的纳米硫颗粒0.25g，超声至分散。将混合后的悬浊液转移至聚四氟乙烯内胆中，在95℃烘箱中反应350min，待反应结束后，冷却至室温，离心洗涤2次，在65℃干燥12h，即可得到硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料；

3)将步骤2)中得到的硫颗粒/羟基氧化镍复合纳米材料，在氮气中，550℃煅烧1.5h，冷却后获得二硫化镍纳米材料。图13为本实施例步骤3)制备的二硫化镍材料的SEM图，是在研钵中，经过重物物理锤击小球可以看出二硫化镍的微纳空心结构。

实施例6

将实施例4所得最终产物二硫化镍作为铝离子电池的正极活性材料，将二硫化镍纳米材料与超导碳、PVDF以7：2：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状，涂覆在碳纸上，并用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于碳纸表面。之后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以铝片作为对电极，市售铝电电解液LX-121为电解液，组装成铝离子电池。

利用电池测试仪进行铝离子电池的充放电性能测试，所得产物作为铝离子电池正极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图14、15所示。由图14可见，电池在充放电过程中有稳定的充放电平台。从图15中可见，电池的循环稳定性优越，循环300次后电池容量仍稳定在75mAh g^-1，几乎不发生衰减。

上述参照实施例对一种空心微纳结构二硫化镍及其制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。