阅读说明：本技术 一种高纯二硫化镍纳米球的固相合成方法 (Solid-phase synthesis method of high-purity nickel disulfide nanospheres ) 是由 张德懿 张继伟 王坤杰 杨斌斌 王毅 石昊 张亚梦 李红霞 张婷 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：一种高纯二硫化镍纳米球的固相合成方法,其步骤为：(1)将甲酸镍固体和硫粉按摩尔比1:2的比例混合,于室温下研磨5分钟,使甲酸镍和硫粉混合均匀；(2)将步骤(1)中的混合粉末置入石英烧杯中,然后将盛放混合粉末的石英烧杯于大气氛下放置于高压反应釜中,并将反应釜密封；(3)将步骤(2)中密封好的高压反应釜置于马弗炉中,以每分钟升温5℃的升温速率升温至300~550℃,然后恒温热解硫化30分钟；(4)将步骤(3)中煅烧后的高压反应釜自然冷却至室温,取出反应釜中黑色粉末,获得高纯二硫化镍纳米球材料。(A solid phase synthesis method of high-purity nickel disulfide nanospheres comprises the following steps: (1) mixing nickel formate solid and sulfur powder according to the molar ratio of 1:2, and grinding for 5 minutes at room temperature to uniformly mix the nickel formate and the sulfur powder; (2) putting the mixed powder in the step (1) into a quartz beaker, then putting the quartz beaker containing the mixed powder into a high-pressure reaction kettle under the atmospheric atmosphere, and sealing the reaction kettle; (3) placing the sealed high-pressure reaction kettle in the step (2) in a muffle furnace, heating to 300-550 ℃ at a heating rate of 5 ℃ per minute, and then carrying out pyrolysis and vulcanization at constant temperature for 30 minutes; (4) and (4) naturally cooling the high-pressure reaction kettle calcined in the step (3) to room temperature, and taking out black powder in the reaction kettle to obtain the high-purity nickel disulfide nanosphere material.)

一种高纯二硫化镍纳米球的固相合成方法

技术领域

本发明涉及高纯二硫化镍纳米球的固相合成技术，属于纳米材料的制备技术领域。

背景技术

过渡金属硫化物因其丰富的氧化还原活性位点，良好的机械和热稳定性，以及较过渡金属氧化物优异的导电性，近年来在电化学储能器件领域应用广泛。将过渡金属硫化物纳米化可有效增大过渡金属硫化物的比表面积，增加氧化还原活性位点，同时缩短氧化还原过程中电荷的传输距离，从而大幅提高过渡金属硫化物的电化学储能性能。因此，具有纳米结构的过渡金属硫化物及其制备方法近年来受到研究者的广泛关注。

目前，过渡金属纳米硫化物主要通过液相方法制备。如中国专利CN109110827A公开了一种水热法制备二硫化镍纳米球的方法。其特征在于将乙酸镍、柠檬酸三钠和硫代乙酰胺按比例分散于混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮K30，通过正丙胺调节反应体系的pH值至7~9，于170~190℃下水热反应12~24 h，获得二硫化镍纳米球。Zhengbao Zha 等报道在硝酸镍和硫代亚硫酸钠的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮K30和乙二醇，通过在180℃温度下水热反应12 h，获得二硫化镍纳米球 [J. Mater. Chem. B，2019，7：143-149]。通过水热法可对二硫化镍的形貌进行调控，获得具有不同形貌的二硫化镍纳米颗粒。其弊端在于耗时长，制备过程中需使用大量表面活性剂，并产生大量难以处理的废水，对环境造成潜在的危害。通过固相方法制备二硫化镍可避免表面活性剂的使用和有害废水的产生，但是很难对其形貌进行控制，并获得具有纳米结构的二硫化镍。如中国专利CN1079969C公开了一种高纯二硫化镍粉末的固相制备方法。其特征在于将镍粉和硫粉混合后在真空环境中密封于石英玻璃管内，于200~700℃下保温72~144 h，获得高纯二硫化镍粉末。而中国专利CN107799769A公开了一种纳米二硫化镍材料的固相制备方法。其特征在于将镍粉与升华硫粉在球磨机中机械球磨混合，然后于惰性气体保护下于350~500℃下煅烧0.5~4 h，获得二硫化镍纳米材料。所获得的二硫化镍纳米材料无规则形貌，且分散性较差。除此以外，通过固相方法制备纳米二硫化镍的方法未见专利和文献报道。因此，鉴于纳米二硫化镍在高性能电化学储能器件、光催化、传感器以及水处理等领域的广泛应用和优异的性能，开发高效、绿色的纳米二硫化镍制备方法具有重要的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯二硫化镍纳米球的固相合成方法。

本发明是一种高纯二硫化镍纳米球的固相合成方法，其步骤为：

（1）将甲酸镍固体和硫粉按摩尔比1:2的比例混合，于室温下研磨5分钟，使甲酸镍和硫粉混合均匀；

（2）将上述（1）中的混合粉末置入石英烧杯中，于空气气氛下密封于高压反应釜内；

（3）将上述（2）中密封好的高压反应釜置于马弗炉中，以每分钟升温5℃的升温速率升温至300~550℃，然后恒温热解硫化30分钟；

（4）将上述（3）中煅烧后的高压反应釜自然冷却至室温，取出反应釜中黑色粉末，无需后续处理，即获得高纯二硫化镍纳米球材料。

本发明的有益之处是：1、甲酸镍和硫粉通过化学计量比混合一步获得高纯二硫化镍纳米球，产率接近100%，制备过程无试剂浪费。

2、利用融化后的液态硫分隔包裹由甲酸镍热解生成的镍纳米颗粒，并进一步将其硫化为二硫化镍，从而快捷的获得分散性良好的高纯二硫化镍纳米球。

3、制备过程中无硫化氢废气产生，亦无有害废液产生，制备过程绿色环保。

4、制备过程简单，无需繁琐的后处理，反应前体经高温密封煅烧后一步获得高纯二硫化镍纳米球。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得到的高纯二硫化镍纳米球的扫描电子显微镜（SEM）照片，图2为本发明实施例1中所得到的高纯二硫化镍纳米球的透射电子显微镜（TEM）照片，图3为本发明实施例1中所得到的高纯二硫化镍纳米球的X射线粉末衍射（XRD）图，图4为本发明实施例2中所得到的高纯二硫化镍纳米球的扫描电子显微镜（SEM）照片，图5为本发明实施例2中所得到的高纯二硫化镍纳米球的X射线粉末衍射（XRD）图，图6为本发明实施例3中所得到的高纯二硫化镍纳米球的扫描电子显微镜（SEM）照片，图7为本发明实施例3中所得到的高纯二硫化镍纳米球的X射线粉末衍射（XRD）图。

具体实施方式

本发明是一种高纯二硫化镍纳米球的固相合成方法，其步骤为：

（1）将甲酸镍固体和硫粉按摩尔比1:2的比例混合，于室温下研磨5分钟，使甲酸镍和硫粉混合均匀；

（2）将上述（1）中的混合粉末置入石英烧杯中，于空气气氛下密封于高压反应釜内；

（3）将上述（2）中密封好的高压反应釜置于马弗炉中，以每分钟升温5℃的升温速率升温至300~550℃，然后恒温热解硫化30分钟；

（4）将上述（3）中煅烧后的高压反应釜自然冷却至室温，取出反应釜中黑色粉末，无需后续处理，即获得高纯二硫化镍纳米球材料。

以上所述方法，步骤（1）采用甲酸镍为镍源，硫粉为硫化剂和分隔剂，甲酸镍固体和硫粉摩尔比为1:2。

以上所述方法，步骤（2）中将甲酸镍固体和硫粉于空气气氛下密封于高压反应釜中，密封过程无需惰性气氛保护。

以上所述方法，步骤（3）中高压反应釜直接置于马弗炉中热解硫化反应物，获得高纯二硫化镍纳米球；热解硫化温度为300~550℃，热解硫化时间为30分钟。

以上所述方法，步骤（4）中煅烧后的高压反应釜自然冷却至室温，取出反应釜中黑色粉末，无需后续处理，即获得高纯二硫化镍纳米球材料。

本发明以甲酸镍作为镍源，硫粉为硫化剂，通过将甲酸镍固体和硫粉混合后密封于高压反应釜内，于300~550℃温度下直接热解硫化，利用熔融后的液态硫分隔包裹由甲酸镍热解生成的镍纳米颗粒，并进一步将其硫化为二硫化镍，从而快捷的获得高纯二硫化镍纳米球。反应物经高温密闭煅烧后，无需任何后处理，即可获得高纯二硫化镍纳米球。该法无需额外添加表面活性剂对二硫化镍的形貌进行调控，反应过程中无需添加任何溶剂，同时甲酸镍和硫粉按化学计量比反应生成高纯二硫化镍纳米球，制备过程无有害废液和废气产生，产率接近100%，是一种简便、高效、绿色的合成方法。该法与中国专利CN107799769A的区别在于使用甲酸镍为镍源，无需通过高耗能的机械球磨获得二硫化镍纳米颗粒，且制备过程无需惰性气氛保护，亦无需繁琐的后处理过程，而是通过液态硫分隔包裹由甲酸镍热解生成的镍纳米颗粒，并进一步将其硫化获得高纯二硫化镍纳米球。

下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1：将甲酸镍固体和硫粉按摩尔比1:2的比例混合，于室温下研磨5分钟。将上述混合粉末置入石英烧杯中，于空气气氛下密封于高压反应釜中。将密封好的反应釜置于马弗炉中，以每分钟升温5℃的升温速率升温至450℃，然后恒温热解硫化30分钟。待高压反应釜自然冷却至室温后取出反应釜中黑色粉末，获得所述高纯二硫化镍纳米球材料。所获得高纯二硫化镍纳米球产率为98.5%。其TEM和SEM照片表明所制备二硫化镍为分散性良好的纳米球，其直径约80 nm。通过将所制备高纯二硫化镍纳米球的XRD谱图与标准的二硫化镍XRD卡片（PDF card 83-575）对比，其结果表明所获得产物为纯相的二硫化镍。

实施例2：将甲酸镍固体和硫粉按摩尔比1:2的比例混合，于室温下研磨5分钟。将上述混合粉末置入石英烧杯中，于空气气氛下密封于高压反应釜中。将密封好的反应釜置于马弗炉中，以每分钟升温5℃的升温速率升温至300℃，然后恒温热解硫化30分钟。待高压反应釜自然冷却至室温后取出反应釜中黑色粉末，获得所述高纯二硫化镍纳米球材料。所获得高纯二硫化镍纳米球产率为97.9%。其SEM照片表明所制备二硫化镍为高度团聚的纳米球，其直径约20 nm。通过将所制备高纯二硫化镍纳米球的XRD谱图与标准的二硫化镍XRD卡片（PDF card 83-575）对比，其结果表明所获得产物为纯相的二硫化镍。

实施例3：将甲酸镍固体和硫粉按摩尔比1:2的比例混合，于室温下研磨5分钟。将上述混合粉末置入石英烧杯中，于空气气氛下密封于高压反应釜中。将密封好的反应釜置于马弗炉中，以每分钟升温5℃的升温速率升温至550℃，然后恒温热解硫化30分钟。待高压反应釜自然冷却至室温后取出反应釜中黑色粉末，获得所述高纯二硫化镍纳米球材料。所获得高纯二硫化镍纳米球产率为98.7%。其SEM照片表明所制备二硫化镍为分散性良好的纳米球，其直径约100 nm。通过将所制备高纯二硫化镍纳米球的XRD谱图与标准的二硫化镍XRD卡片（PDF card 83-575）对比，其结果表明所获得产物为纯相的二硫化镍。