阅读说明：本技术 一种有机纳米格及其制备方法 (Organic nano grid and preparation method thereof ) 是由 张广维 高闯 向佳茵 解令海 黄维 黄威 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机纳米格及其制备方法,该纳米格材料是以二苯基或芴基为角顶端基团的一类有机纳米框架材料,具有规整“口”型结构,可作为半导体材料应用于有机电子器件,该材料的结构通式如式(Ⅰ)所示：<Image he="725" wi="623" file="DDA0002609011750000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>此类结构具有如下特点：(1)合成步骤简单高效,原料低廉环保；(2)无同分异构体,简单重结晶即可分离；(3)结构规整,形状持久性及尺寸选择性；(4)孔腔大小可调节具有良好的糅合性。该类有机框架材料具有良好光电性能和供受电子能力,可应用于信息存储、发光二极管和光伏电池等有机半导体器件,以及温度响应、离子识别、爆炸物检测等传感器领域。(The invention discloses an organic nano grid and a preparation method thereof, the nano grid material is an organic nano framework material taking diphenyl or fluorenyl as a corner top group, has a regular 'mouth' type structure, can be used as a semiconductor material to be applied to organic electronic devices, and has a structural general formula shown as a formula (I): such a structure has the following features: (1) the synthesis steps are simple and efficient, and the raw materials are cheap and environment-friendly; (2) the isomer is not contained, and the product can be separated by simple recrystallization; (3) the structure is regular, the shape is durable and the size is selective; (4) the pore size can be adjusted, and the pore size has good mashup. The organic frame material has good photoelectric property and electron supply capability, can be applied to organic semiconductor devices such as information storage, light-emitting diodes and photovoltaic cells, and can be used for temperature response, ion identification, explosive detection and the likeThe field of sensors.)

一种有机纳米格及其制备方法

技术领域

本发明属于有机半导体材料领域，具体涉及一种有机纳米格及其制备方法。

背景技术

自1967年pedersen教授首次合成冠醚分子后，大环化学才真正引起化学家和生物学家的广泛关注。人工合成的大环化合物主要包括环番、葫芦脲、卟啉、环糊精等。这些大环化合物由短间隔基链接两个或者更多芳香化合物形成的笼型大环化合物，这样的结构使其不仅具有由芳环组成的疏水空腔，而且具有多个反应活性位点和多种功能基团，因此广泛应用于离子识别，分子器件，超分子自组装，荧光探针等领域。此类结构具有大环效应，预组织作用，形状持久性和尺寸选择性等优点，因此这类刚性规整的闭环化合物在有机半导体领域具有重要的研究意义。

大环化合物的合成主要有三种方式，(1)高浓度稀释法，将两种反应物混合均匀后滴加到一个极稀环境中进行反应，这种方法早在1965年被用来合成这种环番化合物，当时的产率只有3％，到1999年产率可达60％，直到目前这种方法也是非常实用。(2)模板法，通过离子和反应物之间形成配合物进行合环反应，这种方法合环产率高但是模板的引入和去除是一个困难。(3)氢键法，通过引入特定的物质与反应物之间形成氢键或其他弱作用力来控制构型从而起到闭环作用，这种方法产率高且后处理简单，将成为合成大环化合物的主要方法。

2014年，解令海课题组提出了一种自下而上的合成方式，制备了一种刚性规整的纳米级闭环结构，其构型呈现“日”型，具有良好的形状持久性和尺寸选择性。其通过熟练的构型匹配技巧以及简单的Friedel-Crafts反应来构筑一系列的闭环结构，如梯形、风车状、和菱形纳米格，但其课题组所合成的纳米格具有多种同分异构体，从而导致分离困难。基于这种芴基构筑的一系列有机纳格结构及聚合物在有机电激光显示，信息存储，超级电容器和传感器等领域展现出巨大的潜力，将会成为新的发展方向。这类纳米格芳烃具有良好的结构糅合性，光稳定性以及规整性，为合成一系列闭环化合物提供了宝贵的借鉴思路。

发明内容

针对上述现有技术以及改进需求，本发明提供了一种有机纳米格及其制备方法。该纳米格材料是一种无手性易分离、具有明确角顶端、一定空腔的闭环刚性结构，具有良好的热稳定性、光谱稳定性以及电化学稳定性；该制备方法简易高效、过程可控，便于工业化生产，且材料成本低，易于制备，可广泛在宽带隙半导体中。

技术方案：本发明的一种有机纳米格，该有机纳米格的结构通式如式(Ⅰ)所示：

式中：Ar,Ar₁为下列结构中的一种：

式中：X为C、S、N、Se或O，R为H或具有1～22个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者苯环。

本发明的有机纳米格的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤a，将镁粒和碘粒加入容器中密封用氮气保护，二溴芳烃Ar的四氢呋喃溶液加入到该容器中，加热引发，溶液由棕变白引发成功；继续反应生成二溴代物的格氏试剂，将所得二溴代物的格氏试剂加入到二苯甲酮或芴酮的四氢呋喃溶液中，密封氮气氛围下反应制备获得二叔醇衍生物；

步骤b，将步骤a所得二叔醇衍生物和芳烃Ar₁在超干二氯甲烷中混合均匀，加入催化剂后室温反应制备获得所述有机纳米格。

进一步的，所述步骤a所用原料的摩尔比为：二溴芳烃Ar∶二苯甲酮或芴酮∶镁粒∶碘粒＝1mol∶3mol∶3mol∶0.006mol。

进一步的，所述步骤a中的二溴芳烃Ar的四氢呋喃溶液，二溴芳烃Ar与四氢呋喃的用量比为1g：50mL。

进一步的，所述步骤a中在50℃下反应2h生成二溴代物的格氏试剂。

进一步的，所述步骤a中在90℃下反应12h制备获得二叔醇衍生物。

进一步的，所述步骤b中的催化剂为甲基磺酸。

进一步的，所述步骤b所用原料的摩尔比为：二叔醇衍生物∶芳烃Ar₁∶催化剂＝1mol∶1mol∶2.5mol。

进一步的，所述步骤b的反应时间为3～48h。

有益效果：通过核磁共振(NMR)确认无同分异构体，分离简单。通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性。通过紫外-荧光光谱表征了光谱稳定性。通过单晶XRD确认了结构规整，形状持久性及尺寸选择性。

本发明的主要优点在于：

(1)合成步骤简单高效，原料低廉环保,无同分异构体，简单重结晶即可分离,结构规整，形状持久性及尺寸选择性,孔腔大小可调节具有良好的糅合性。

(2)较大的空腔及比表面积，在固体薄膜检测***物方面有积极作用。

(3)同时具有供受体基团，在信息存储方面有明显效果。

附图说明

图1为二苯基联苯咔唑格的单晶结构图；

图2为二苯基单苯咔唑格的单晶结构图；

图3为二苯基联苯咔唑格的核磁氢谱图；

图4为二苯基单苯咔唑格的核磁氢谱图；

图5为芴基联苯9-苯基咔唑格的核磁氢谱图；

图6为芴基单苯9-苯基咔唑格的核磁氢谱图；

图7为二苯基联苯咔唑格的溶液吸收和发射谱图；

图8为二苯基单苯咔唑格的溶液吸收和发射谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。

一种有机纳米格的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤a，将镁粒和碘粒加入容器中密封用氮气保护，二溴芳烃Ar的四氢呋喃溶液缓慢加入到该容器中，加热引发，溶液由棕变白引发成功；继续反应生成二溴代物的格氏试剂，将所得二溴代物的格氏试剂加入到二苯甲酮或芴酮的四氢呋喃溶液中，密封氮气氛围下反应制备获得二叔醇衍生物；

步骤b，将步骤a所得二叔醇衍生物和芳烃Ar₁在超干二氯甲烷中混合均匀，加入催化剂后室温反应制备获得所述有机纳米格。

所述Ar,Ar₁为下列结构中的一种：

式中，X为C、S、N、Se或O，R为H或具有1～22个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者苯环。

实施例1、二苯基联苯咔唑格的制备：

将镁粒(0.23g，9.68mmol)和碘粒(2.54mg，0.02mmol)加入到50mL的三口烧瓶中，抽真空和氮气氛围保护，将4,4'-二溴联苯(1g，3.22mmol)溶于50mL现蒸的四氢呋喃中，然后缓慢注射到三口烧瓶中，并加热引发至棕色变为白色，将剩余溶液全部加入到反应瓶中，在50℃条件下反应2h，然后将反应制得的格氏试剂加入到含二苯甲酮(1.76g，9.68mmol)溶液的100mL反应瓶中，并且氮气氛围保护，在90℃下反应12h，将反应液用饱和氯化铵水溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，硅胶粉拌样柱层析分离，以石油醚：二氯甲烷＝1：1过柱分离，得到白色粉末状产物[1,1'-联苯]-4,4'-二基双(二苯基甲醇)(1.3g，80％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.58–7.55(m,4H),7.38(d,J＝2.3Hz,4H),7.36–7.35(m,4H),7.34(d,J＝1.1Hz,12H),7.34–7.32(m,4H),2.85(s,2H).

在室温下，将[1,1'-联苯]-4,4'-二基双(二苯基甲醇)(400mg，0.77mmol)和咔唑(128.95mg，0.77mmol)加入到250mL的双口反应瓶中，加入二氯甲烷(110mL)搅拌均匀，然后加入甲基磺酸(289.72mg，1.93mmol)，在室温下反应48小时，反应完成后用碳酸氢钠溶液淬灭，用二氯甲烷萃取得到粗产物，以石油醚：二氯甲烷＝1：1极性层析柱快速分离得到混合目标产物，然后用乙酸乙酯重结晶，得到白色固体产物二苯基联苯咔唑格(299mg，30％)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm)δ7.95(s,2H),7.91(s,4H),7.47(d,J＝8.5Hz,8H),7.39(d,J＝8.5Hz,8H),7.29(d,J＝7.5Hz,16H),7.22(t,J＝7.6Hz,3h),7.16(d,J＝7.1Hz,8H).

实施例2、二苯基单苯咔唑格的制备：

将镁粒(0.31g，12.8mmol)和碘粒(3.18mg，0.025mmol)加入到50mL的三口烧瓶中，抽真空和氮气氛围保护，将1.4-二溴苯(1g，4.2mmol)溶于50mL现蒸的四氢呋喃中，然后缓慢注射到三口烧瓶中，并加热引发至棕色变为白色，将剩余溶液全部加入到反应瓶中，在50℃条件下反应2h，然后将反应制得的格氏试剂加入到含二苯甲酮(2.33g，12.8mmol)溶液的100mL反应瓶中，并且氮气氛围保护，在90℃下反应12h，将反应液用饱和氯化铵水溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，硅胶粉拌样柱层析分离，以石油醚：二氯甲烷＝1：1过柱分离，得到白色粉末状产物1,4-亚苯基双(二苯基甲醇)(1.53g，82％)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.36(dd,J＝2.3,1.6Hz,2H),7.34–7.33(m,4H),7.33–7.31(m,14H),7.30–7.29(m,4H),2.81(s,2H).

在室温下，将1,4-亚苯基双(二苯基甲醇)(400mg，0.91mmol)和咔唑(151.13mg，0.91mmol)加入到250mL的双口反应瓶中，加入二氯甲烷(110mL)搅拌均匀，然后加入甲基磺酸(339.54mg，2.26mmol)，在室温下反应3小时，反应完成后用碳酸氢钠溶液淬灭，用二氯甲烷萃取得到粗产物，以石油醚：二氯甲烷＝1：1极性层析柱快速分离得到混合目标产物，然后用乙酸乙酯重结晶，得到白色固体产物二苯基单苯咔唑格(331.87mg，32％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95(s,2H),7.81(s,J＝1.8Hz,4H),7.24(d,J＝4.3Hz,2H),7.22–7.18(m,38H),7.18(m,8H),7.17–7.16(m,4H),7.14(d,J＝1.8Hz,2H).

实施例3、芴基联苯9-苯基咔唑格的制备：

将镁粒(0.23g，9.68mmol)和碘粒(2.54mg，0.02mmol)加入到50mL的三口烧瓶中，抽真空和氮气氛围保护，将4,4'-二溴联苯(1g，3.22mmol)溶于50mL现蒸的四氢呋喃中，然后缓慢注射到三口烧瓶中，并加热引发至棕色变为白色，将剩余溶液全部加入到反应瓶中，在50℃条件下反应2h，然后将反应制得的格氏试剂加入到含芴酮(1.74g，9.68mmol)溶液的100mL反应瓶中，并且氮气氛围保护，在90℃下反应12h，将反应液用饱和氯化铵水溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，硅胶粉拌样柱层析分离，以石油醚：二氯甲烷＝1：1过柱分离，得到白色粉末状产物芴基联苯二叔醇(1.4g，85％)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.81(dt,J＝7.6,1.0Hz,4H),7.45(d,J＝8.4Hz,4H),7.36(ddd,J＝7.6,6.7,1.8Hz,4H),7.31–7.20(m,12H),6.34(s,2H).

在室温下，将芴基联苯二叔醇(397mg，0.77mmol)和咔唑(128.95mg，0.77mmol)加入到250mL的双口反应瓶中，加入二氯甲烷(110mL)搅拌均匀，然后加入甲基磺酸(289.72mg，1.93mmol)，在室温下反应48小时，反应完成后用碳酸氢钠溶液淬灭，用二氯甲烷萃取得到粗产物，以石油醚：二氯甲烷＝1：1极性层析柱快速分离得到混合目标产物，然后用乙酸乙酯重结晶得到白色固体产物芴基联苯9-苯基咔唑格(248mg，25％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.50(d,J＝2.1Hz,4H),7.75(d,J＝7.5Hz,8H),7.51(d,J＝7.5Hz,8H),7.47–7.41(m,16H),7.39–7.30(m,25H),7.06(d,J＝8.6Hz,4H),6.82(dd,J＝8.7,1.8Hz,4H).

实施例4、芴基单苯9-苯基咔唑格的制备：

将镁粒(0.31g，12.8mmol)和碘粒(3.18mg，0.025mmol)加入到50mL的三口烧瓶中，抽真空和氮气氛围保护，将1.4-二溴苯(1g，4.2mmol)溶于50mL现蒸的四氢呋喃中，然后缓慢注射到三口烧瓶中，并加热引发至棕色变为白色，将剩余溶液全部加入到反应瓶中，在50℃条件下反应2h，然后将反应制得的格氏试剂加入到含芴酮(2.3g，12.8mmol)溶液的100mL反应瓶中，并且氮气氛围保护，在90℃下反应12h，将反应液用饱和氯化铵水溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，硅胶粉拌样柱层析分离，以石油醚：二氯甲烷＝1：1过柱分离，得到白色粉末状产物芴基单苯二叔醇(1.6g，91％)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.80(d,J＝7.5Hz,4H),7.39–7.35(m,4H),7.25(d,J＝6.1Hz,8H),7.15(s,4H),6.24(s,2H).

在室温下，将芴基单苯二叔醇(396mg，0.91mmol)和咔唑(151.13mg，0.91mmol)加入到250mL的双口反应瓶中，加入二氯甲烷(110mL)搅拌均匀，然后加入甲基磺酸(339.54mg，2.26mmol)，在室温下反应3h，反应完成后用碳酸氢钠溶液淬灭，用二氯甲烷萃取得到粗产物，以石油醚：二氯甲烷＝1：1极性层析柱快速分离得到混合目标产物，然后用乙酸乙酯重结晶得到白色固体产物芴基单苯9-苯基咔唑格(289mg，28％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.48(s,4H),7.76–7.70(m,8H),7.48(d,J＝7.5Hz,8H),7.43–7.29(m,16H),7.26(d,J＝1.8Hz,18H),7.04(d,J＝8.7Hz,4H),6.78(dd,J＝8.7,1.7Hz,4H).

实施例5、芴基联苯9-辛基咔唑格的制备：

将镁粒(0.23g，9.68mmol)和碘粒(2.54mg，0.02mmol)加入到50mL的三口烧瓶中，抽真空和氮气氛围保护，将4,4'-二溴联苯(1g，3.22mmol)溶于50mL现蒸的四氢呋喃中，然后缓慢注射到三口烧瓶中，并加热引发至棕色变为白色，将剩余溶液全部加入到反应瓶中，在50℃条件下反应2h，然后将反应制得的格氏试剂加入到含芴酮(1.74g，9.68mmol)溶液的100mL反应瓶中，并且氮气氛围保护，在90℃下反应12h，将反应液用饱和氯化铵水溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，硅胶粉拌样柱层析分离，以石油醚：二氯甲烷＝1：1过柱分离，得到白色粉末状产物芴基联苯二叔醇(1.4g，85％)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.81(dt,J＝7.6,1.0Hz,4H),7.45(d,J＝8.4Hz,4H),7.36(ddd,J＝7.6,6.7,1.8Hz,4H),7.31–7.20(m,12H),6.34(s,2H).

在室温下，将芴基联苯二叔醇(397mg，0.77mmol)和9-辛基咔唑(215mg，0.77mmol)加入到250mL的双口反应瓶中，加入二氯甲烷(110mL)搅拌均匀，然后加入甲基磺酸(289.72mg，1.93mmol)，在室温下反应48小时，反应完成后用碳酸氢钠溶液淬灭，用二氯甲烷萃取得到粗产物，以石油醚：二氯甲烷＝1：1极性层析柱快速分离得到混合目标产物，然后用乙酸乙酯重结晶得到白色固体产物芴基联苯9-辛基咔唑格(248mg，23％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.44(s,4H),7.76(d,J＝7.0Hz,8H),7.53–7.47(m,8H),7.42(d,J＝8.6Hz,8H),7.36–7.27(m,3h),7.01(d,J＝10.5Hz,4H),6.86(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),4.09(s,4H),1.71(s,4H),1.17(s,20H),0.87(d,J＝6.9Hz,6H).

实施例6、芴基单苯9-辛基咔唑格的制备：

将镁粒(0.31g，12.8mmol)和碘粒(3.18mg，0.025mmol)加入到50mL的三口烧瓶中，抽真空和氮气氛围保护，将1.4-二溴苯(1g，4.2mmol)溶于50mL现蒸的四氢呋喃中，然后缓慢注射到三口烧瓶中，并加热引发至棕色变为白色，将剩余溶液全部加入到反应瓶中，在50℃条件下反应2h，然后将反应制得的格氏试剂加入到含芴酮(2.3g，12.8mmol)溶液的100mL反应瓶中，并且氮气氛围保护，在90℃下反应12h，将反应液用饱和氯化铵水溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，硅胶粉拌样柱层析分离，以石油醚：二氯甲烷＝1：1过柱分离，得到白色粉末状产物芴基单苯二叔醇(1.6g，91％)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.80(d,J＝7.5Hz,4H),7.39–7.35(m,4H),7.25(d,J＝6.1Hz,8H),7.15(s,4H),6.24(s,2H).

在室温下，将芴基单苯二叔醇(396mg，0.91mmol)和9-辛基咔唑(254mg，0.91mmol)加入到250mL的双口反应瓶中，加入二氯甲烷(110mL)搅拌均匀，然后加入甲基磺酸(339.54mg，2.26mmol)，在室温下反应3h，反应完成后用碳酸氢钠溶液淬灭，用二氯甲烷萃取得到粗产物，以石油醚：二氯甲烷＝1：1极性层析柱快速分离得到混合目标产物，然后用乙酸乙酯重结晶得到白色固体产物芴基单苯9-苯基咔唑格(284mg，25％)。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.43(d,J＝1.6Hz,4H),7.76(d,J＝7.5Hz,8H),7.50(d,J＝7.5Hz,8H),7.34(t,J＝7.4Hz,8H),7.29–7.27(m,16H),7.03(d,J＝8.6Hz,4H),6.85(dd,J＝8.6,1.5Hz,4H),4.10(t,J＝7.2Hz,4H),1.72(t,J＝7.5Hz,4H),1.27–1.16(m,20H),0.83(t,J＝7.1Hz,6H).

实施例7、有机纳米格的光谱测定：

把产物配成准确的1μM的二氯甲烷稀溶液，并通过氮气冲洗去掉氧气。采用LAMBDA35紫外可见光谱仪和RF-6000plus荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。