阅读说明：本技术 新型阻燃聚合物多元醇及其制备方法和用途 (Novel flame-retardant polymer polyol and preparation method and application thereof ) 是由 刘洋 秦承群 李付国 陆国太 殷玲 刘斌 石正阳 姜明 黎源 于 2020-04-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了式(I)所示化合物,以及包含该化合物作为单体的聚合物多元醇,还公开了式(I)所示化合物和该聚合物多元醇的制备方法和用途。本发明通过在聚合物多元醇中引入式(I)所示化合物得到一种新型阻燃聚合物多元醇,在兼具原有聚合物多元醇性能的同时,还具有良好的阻燃性能。<Image he="325" wi="700" file="DDA0002441341280000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a compound shown in a formula (I), polymer polyol containing the compound as a monomer, and a preparation method and application of the compound shown in the formula (I) and the polymer polyol. The invention is realized by introducing into polymer polyolThe compound shown in the formula (I) can be used for preparing a novel flame-retardant polymer polyol which has the performance of the original polymer polyol and also has good flame-retardant performance.)

新型阻燃聚合物多元醇及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及阻燃聚合物多元醇及其制备方法和用途。具体地，涉及一种用于合成阻燃聚合物多元醇的化合物，以及包含该化合物作为单体的聚合物多元醇，还涉及该化合物和该聚合物多元醇的制备方法和用途。

背景技术

聚合物多元醇(POP)，也称乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，是通过将两种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下反应制备的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不饱和单体的自聚物或共聚物等的混合物。一般聚合物多元醇制备过程中采用苯乙烯及丙烯腈两种单体，其所制备泡沫具有优良承载力、硬度等性能。

POP主要应用于制备泡沫，现在市场对于阻燃POP的需求日益强烈，使泡沫具有阻燃性能，能够有效降低产品下游的应用安全性，提升产品的竞争力。

在CN103289042A中，以三聚氰胺为阻燃剂，制备阻燃聚合物多元醇；CN1199059A指出，制备聚合物多元醇过程中，加入特殊乙烯基单体进行聚合，比如加入丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物，制备阻燃聚合物多元醇。

以上现有技术均不涉及在制备聚合物多元醇的过程中加入除了乙烯基单体之外的单体。本发明以全新思维，增加一种高氮含量的新的单体，制备阻燃性能更加优异的阻燃POP。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的用于聚合物多元醇的单体以及包含该单体的聚合物多元醇。解决了现有技术中聚合物多元醇阻燃性能不佳的缺点，能够制备阻燃性能更加优异的阻燃聚合物多元醇。

为达到其目的，本发明采用以下技术方案：

在本发明的第一个方面，提供一种式(I)所示化合物：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地为H、甲基或乙基，优选R₁、R₂、R₃和R₄均为H，即式(III)所示化合物：

在本发明的第二个方面，提供上述式(I)化合物的制备方法，其中，所述方法包括使式(II)化合物与3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)以0.5-1.5:1，优选0.8-1.1:1(例如1:1或0.9:1)的摩尔比，在20-60℃，优选30-50℃的温度下进行反应

其中，R₁、R₂、R₃和R₄的定义如上所述。

优选地，当R₁、R₂、和R₃和R₄均为H时，式(II)所示化合物优选为式(IV)所示化合物(即1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1(3,7)]癸烷-2-醇)：

优选地，当采用式(IV)化合物与TMI反应时，即得到式(III)所示化合物。

在本发明的第三个方面，提供一种聚合物多元醇，其是包括如下组分的聚合产物：

(i)聚醚多元醇；

(ii)式(I)化合物，优选式(III)化合物；

(iii)除式(I)化合物之外的一种或多种烯属不饱和单体；

(iv)自由基引发剂；

(v)任选的大分子单体稳定剂；和

(vi)任选的分子量调节剂。

在本发明的

具体实施方式

中，所述除式(I)化合物之外的一种或多种烯属不饱和单体选自：芳香族烯烃，优选苯乙烯、甲基苯乙烯和氯代苯乙烯中的一种或多种；不饱和腈类，优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈；和/或(甲基)丙烯酸酯类中的一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，多种烯属不饱和单体可以以任意配比进行组合。在本发明最优选的实施方式中，除式(I)化合物之外的烯属不饱和单体选择苯乙烯和丙烯腈。

在本发明的具体实施方式中，基于所述聚合物多元醇的总重量，所述式(I)化合物和所述一种或多种烯属不饱和单体的总用量为8-70wt％，优选20-60wt％，例如30wt％、40wt％或50wt％等。

在本发明的具体实施方式中，所述聚醚多元醇的数均分子量为100-10000，优选为1000-5000，进一步优选为1500-3000。

在本发明的具体实施方式中，基于所述聚合物多元醇的总重量，所述聚醚多元醇的用量为20-90wt％，优选40-70wt％，例如30wt％、50wt％或60wt％等。

在本发明的具体实施方式中，所述分子量调节剂选自正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种，优选硫醇和/或甲苯。

在本发明的具体实施方式中，基于所述聚合物多元醇的总重量，所述分子量调节剂的用量为0-10wt％，优选3.5-10wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％、8wt％等。

在本发明的具体实施方式中，所述自由基引发剂选自过氧化物、过硫酸盐和/或偶氮化合物，优选具有叔丁基结构的过氧化酯、偶氮腈和偶氮酯中的一种或多种，更优选过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种，最优选过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。

在本发明的具体实施方式中，基于所述聚合物多元醇的总重量，所述自由基引发剂用量为0.1-8wt％，优选0.5-5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等。

在本发明的具体实施方式中，基于所述聚合物多元醇的总重量，所述大分子单体稳定剂的用量为0-5wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.5-2wt％，例如1wt％、3wt％或4wt％。本文所述大分子单体稳定剂是本领域常用的，例如参照专利CN109796575A或CN106519148A中所述。

在本发明的第四个方面，提供如上所述的聚合物多元醇的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入部分聚醚多元醇，优选加入占所述聚合物多元醇总重量的10-30wt％的聚醚多元醇，并加入任选的大分子单体稳定剂；

(2)在进料釜中加入另一部分聚醚多元醇、式(I)化合物、除式(I)化合物之外的一种或多种烯属不饱和单体、自由基引发剂和任选的分子量调节剂，混合均匀；

(3)在80-160℃，优选80℃-140℃，更优选100℃-140℃的温度下，将进料釜中物料泵入反应釜内制得所述聚合物多元醇。

在本发明的第五个方面，提供如上所述的聚合物多元醇在制备泡沫中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

(1)本发明提供的包含式(I)化合物作为单体的聚合物多元醇具有优良的阻燃性能；

(2)本发明提供的包含式(I)化合物作为单体的聚合物多元醇在兼顾阻燃性能的同时，还具有原聚合物多元醇的粘度低、稳定性好、外观优良等优点；

(3)本发明中所涉及的作为单体加入到聚合物多元醇中的式(I)化合物的制备方法简单，易操作。

具体实施方式

下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

原料

实施例中所涉及所有物料未特别说明的情况下均来自阿拉丁试剂，并且在未特别说明的情况下为分析纯。

本文所采用大分子单体稳定剂采用CN106519148A所述制备方法合成。制备方法：在装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口和出口装置的1升反应器中，在氮气保护下加入：丙烯酸79.80g，重均分子量约370的聚乙二醇450.71g，甲苯200g，对苯二酚3g，对甲苯磺酸0.6g，混合均匀后，维持110℃反应4h，后冷却至室温。在反应液内加入66.50g丁二烯，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)3g，搅拌下升温至80℃，反应2h，降温后得到梳型大分子单体溶液。

本发明中所述式(III)化合物制备方法：将摩尔比1:1的式(IV)化合物(即1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1(3,7)]癸烷-2-醇)与3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)加入带搅拌及加热功能的反应釜内，反应温度40℃，反应2h，降至室温，出料。得到式(III)所示化合物，15N-NMR：-271.8；326.4；-333.1。

测试方法

残单分析采用GC-MS分析：气相仪器型号：Agilent 7890-5975C insert XL-MSDwith Triple-Axis Detector；色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；MS参数：真空泵：涡轮泵，离子源：EI，扫描方式：SIM，离子源温度：250℃。

粘度测量：采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计测量，所用转子为RV6。

阻燃性能测定请参见GBT10802-2006。

实施例

以下实施例中的“份”指“重量份”。

实施例1

在10L搅拌釜反应器内，将2份大分子单体稳定剂和20份聚醚多元醇(F3135)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的25份苯乙烯、10份丙烯腈、5份式(III)所示化合物、30份聚醚多元醇(F3135)、7份硫醇以及1份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯引发剂的混合物，120min内滴加完，升温至100℃，进行2h的老化，得到聚合物多元醇。

实施例2

在10L搅拌釜反应器内，将1份大分子单体稳定剂和15份聚醚多元醇(F3135)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的20份苯乙烯、15份丙烯腈、5份式(III)所示化合物、35份聚醚多元醇(F3135)、6份硫醇以及3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯引发剂的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，进行2h的老化，得到聚合物多元醇。

实施例3

在10L搅拌釜反应器内，将2份大分子单体稳定剂和20份聚醚多元醇(F3135)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的15份苯乙烯、15份丙烯腈、10份式(III)所示化合物、30份聚醚多元醇(F3135)、5份硫醇以及3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯引发剂的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，进行2h的老化，得到聚合物多元醇。

实施例4

在10L搅拌釜反应器内，将2份大分子单体稳定剂和20份聚醚多元醇(F3135)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的10份苯乙烯、5份丙烯腈、5份式(III)所示化合物，50份聚醚多元醇(F3135)、7份硫醇以及1份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯引发剂的混合物，120min内滴加完，升温至100℃，进行2h的老化，得到聚合物多元醇。

实施例5

在10L搅拌釜反应器内，将3.5份大分子单体稳定剂和15份聚醚多元醇(F3135)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的25份苯乙烯、15份丙烯腈、10份式(III)所示化合物、25份聚醚多元醇(F3135)、3.5份硫醇以及3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯引发剂的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，进行2h的老化，得到聚合物多元醇。

实施例6

在10L搅拌釜反应器内，将2份大分子单体稳定剂和15份聚醚多元醇(F3135)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的25份苯乙烯、15份丙烯腈、20份式(III)所示化合物、15份聚醚多元醇(F3135)、5份硫醇以及3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯引发剂的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，进行2h的老化，得到聚合物多元醇。

对比例1

在10L搅拌釜反应器内，将2份大分子单体稳定剂和20份聚醚多元醇(F3135)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的20份苯乙烯、20份丙烯腈30份聚醚多元醇(F3135)、5份硫醇以及3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯引发剂的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，进行2h的老化，得到聚合物多元醇。

将根据上述实施例和对比例得到的聚合物多元醇进行氧指数、固含量和粘度测试，结果如下表所示。

表1 实施例和对比例得到的聚合物多元醇的性质

实施例	氧指数％	固含量％	粘度cp
				1	27	41	5879
2	29	40.7	5521
				3	31	40.1	5989
4	22	20	2207
				5	33	49.3	6818
6	35	57.1	10572
				对比例	16	40.8	5429

根据上表所示，加入式(I)化合物之后，所制备聚合物多元醇的阻燃性能(以氧指数作为指标)明显增强，实施例1-6所示出的聚合物多元醇具有较好的阻燃性能又兼顾其余指标参数。

虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。