阅读说明：本技术 一种苯基氟硅氧烷聚合物及制备方法 (Phenyl fluorosilicone polymer and preparation method thereof ) 是由 田志钢 侯志伟 杜辉 于鹏飞 林峰 夏子祥 谢会庆 于佳平 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种苯基氟硅氧烷聚合物及制备方法,首先将三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷通过共水解后在碱性催化剂作用下裂解制备式Ⅱ化合物,然后将式Ⅱ化合物与甲基三氟丙基环三硅氧烷(D<Sub>3</Sub>F)通过碱性催化剂非平衡共聚制备苯基氟硅氧烷聚合物。本发明的式Ⅱ化合物与D<Sub>3</Sub>F聚合速率一致,可实现聚合物中甲基苯基硅氧链节在甲基三氟丙基硅氧链节中的均匀分布,无需复杂的聚合及后处理工艺即可得到收率高、耐热性好、不同粘度或不同分子量的苯基氟硅氧烷聚合物。<Image he="517" wi="633" file="DDA0002576957500000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to a phenyl fluorosilicone polymer and a preparation method thereof, which comprises the steps of firstly preparing a compound shown in a formula II by cracking trifluoropropyl methyl dichlorosilane and methyl phenyl dichlorosilane under the action of an alkaline catalyst after cohydrolysis, and then preparing the compound shown in the formula II and methyl trifluoro propyl cyclotrisiloxane (D) 3 F) Phenyl fluorosilicone polymer is prepared through non-equilibrium copolymerization of alkaline catalyst. Compounds of the formula II and D according to the invention 3 The polymerization rate of F is consistent, the even distribution of methyl phenyl siloxane chain segments in the polymer in methyl trifluoro propyl siloxane chain segments can be realized, and the phenyl fluoro siloxane polymer with high yield, good heat resistance, different viscosity or different molecular weight can be obtained without complex polymerization and post-treatment processes.)

一种苯基氟硅氧烷聚合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅聚合物的制备方法，特别是一种苯基氟硅氧烷聚合物制备方法，属于有机硅领域。

背景技术

氟硅氧烷聚合物是以甲基三氟丙基环三硅氧烷通过聚合反应制备，由于氟原子的电负性和吸电子效应，使得其聚合物有耐油、耐溶剂的特点，广泛应用于航空航天、汽车、机械、化工等涉油密封领域。同样也是因为与硅原子相连的三氟丙基降低了氟硅氧烷聚合物的热稳定性，其耐热性较普通二甲基硅氧烷聚合物低。

苯基具有抗氧化性和热稳定性，因此苯基聚硅氧烷的耐热性比普通的聚二甲基硅氧烷好，长期使用温度可达到300℃以上。为提高氟硅氧烷聚合物的耐热性，研究人员开始考虑将苯基结合到氟硅氧烷聚合物中，比如费华峰等在《含氟苯基聚硅氧烷的合成及性质》中提出，通过一系列复杂反应制备对三氟甲基苯基三氟丙基混合环体，然后与D₃F平衡共聚制备含苯基的氟硅氧烷聚合物，其耐热性有较明显提高，但该方法工艺过程复杂，不适合工业化生产；王帅、周传健在《甲基三氟丙基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物的制备》(文献1)中提出以KOH为催化剂，将D₃F、甲基苯基环体和D₃ ^FVi进行平衡共聚制备含苯基的氟硅生胶，该方法由于平衡共聚时生胶中环体含量太高，需要进行溶剂洗涤的后处理工艺，是以牺牲收率为代价的制备方法，不能满足应用要求；中国专利文件CN201910536793.1(文献2)公开了二苯基环三硅氧烷制备方法及应用，提到了一种二苯基甲基三氟丙基的混合环三硅氧烷的结构，但由于二苯基的强吸电子作用及大的空间位阻作用，使其虽然能与D₃F进行非平衡共聚，但仍然存在竞聚率差异，在与等摩尔量的D₃F进行聚合时，D₃F的聚合活性仍比该苯基环体高，易导致苯基在聚合物中的分布不均；中国专利文件CN03128909.6公开了含氟混合环硅氧烷、制备方法及其用途，提到了含氟混合环体的制备方法，但其得到的是混合物，对于非平衡共聚反应并没有太大实际意义，即不能得到高收率的苯基氟硅氧烷聚合物。

目前，现有技术中仍然不能解决苯基氟硅氧烷聚合物分子链上苯基均匀分布，制备工艺复杂、收率低，不能工业化生产等难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种苯基氟硅氧烷聚合物及其制备方法，首先制备甲基苯基甲基三氟丙基混合环三硅氧烷，甲基苯基甲基三氟丙基混合环三硅氧烷与D₃F结构更接近，互溶，聚合速率基本一致，然后通过非平衡聚合制备苯基分布均匀、收率高、便于工业化生产的苯基氟硅氧烷聚合物。

本发明的技术方案如下：

一种苯基氟硅氧烷聚合物，具有如式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ中，x>0，y>0；且无论苯基氟硅氧烷聚合物中苯基含量多少均能实现苯基在苯基氟硅氧烷聚合物分子链上的均匀分布。

根据本发明，优选的，所述的苯基氟硅氧烷聚合物中苯基均匀分布，聚合物具有更优异的耐高低温性能。

根据本发明，优选的，所述的苯基氟硅氧烷聚合物是由甲基三氟丙基环三硅氧烷(D₃F)和式Ⅱ化合物通过非平衡共聚制备得到；

根据本发明，所述的式Ⅱ化合物具有三种空间立体异构体，结构如式Ⅲ，无论哪种异构体，或者哪种异构体的任意组合，与甲基三氟丙基环三硅氧烷进行非平衡共聚反应，均能得到本发明的苯基氟硅氧烷聚合物。

根据本发明，所述的式Ⅱ化合物与D₃F完全互溶，并且与D₃F等摩尔条件下共聚，不同时间段两种环体的剩余比例基本保持不变，聚合速率基本一致。

根据本发明，优选的，所述的式Ⅱ化合物的制备方法，包括步骤如下：

将三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷混合后滴加到水中进行水解，滴加完毕后继续维持反应温度搅拌使水解反应完全，水解物水洗至中性，然后加入碱性催化剂、裂解助剂，进行裂解反应，收集100℃～110℃的馏分，最后精馏，即得式Ⅱ化合物。

根据本发明，优选的，所述的三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为2:1～6:1，摩尔比低于2:1时，由于甲基苯基硅氧链节成链性太强，裂解困难，摩尔比高于6:1时，反应效率太低，更优选的，两者摩尔比为3:1～5:1。

根据本发明，优选的，所述的三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷混合物与水的质量比为1:1～1:3。

根据本发明，优选的，所述的水解反应的反应温度为40℃～80℃，更优选60℃～80℃，温度低于40℃，水解不完全，水解物中会存在少量硅氯键，影响裂解反应，当温度高于80℃，反应过快，氯化氢溢出速度过快，不易操作。

根据本发明，优选的，所述的碱性催化剂为NaOH，用量为水解物质量的1％～3％，用量低于1％，则裂解速度太慢，用量高于3％后裂解速度不会明显提高，但会明显降低裂解收率，如果采用LiOH作为裂解催化剂则裂解温度太高，如果采用KOH作为裂解催化剂则易造成苯基脱落，发生交联。

根据本发明，优选的，所述的裂解助剂为二苯甲酮、二苯亚砜、二苯砜中的一种或几种的混合物，加入量为水解物质量的10％～20％。

根据本发明，优选的，所述的裂解温度为170℃～220℃，更优选190℃～210℃，温度低于170℃，裂解速度太慢，甚至基本不裂解，裂解温度高于220℃，副反应增多，裂解收率降低，杂质增多。

根据本发明，优选的，所述的精馏温度为110～120℃，在真空度为260Pa-270Pa条件下进行精馏，可进一步精确收集105～107℃的馏分，得到式Ⅱ化合物产品。

根据本发明，式Ⅱ化合物的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

向带有机械搅拌、温度计、冷凝器、的反应器中加入去离子水，升温至60℃～70℃，将三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷按3:1～5:1摩尔比混合滴加到水中进行水解，滴加完毕后继续维持反应温度搅拌1h使水解反应完全，水解物水洗至中性，然后加入带有裂解精馏塔的反应器中，加入水解物质量的1％～3％的NaOH、水解物质量的10％～20％水解助剂，真空度控制在266Pa，控制釜温190℃～210℃进行裂解，收集100～110℃的馏分，得到裂解物，裂解物在温度为110～120℃，在真空度为260Pa-270Pa条件下进行精馏，收集105～107℃的馏分，得到式Ⅱ化合物。

根据本发明，所述的苯基氟硅氧烷聚合物的制备方法，包括步骤如下：

将D₃F和式Ⅱ化合物混合，真空脱水，加入碱性催化剂、封端剂、助剂，升温聚合1～3h，聚合完成后加入酸胶中和，最后升温至190℃，266Pa压力下真空脱除低沸物，即得苯基氟硅氧烷聚合物。

根据本发明，优选的，所述的苯基氟硅氧烷聚合物的制备方法中，D₃F和式Ⅱ化合物的比例没有特殊要求，可根据需要进行任意比例的聚合。优选的，D₃F和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.1～20)：1。

根据本发明，优选的，所述的真空脱水温度为50～60℃，压力为266Pa。

根据本发明，优选的，所述的聚合反应碱性催化剂为LiOH、LiOH与D₃F制备的碱胶、NaOH、NaOH与D₃F制备的碱胶等，加入量以LiOH或NaOH计为10～40ppm。

根据本发明，优选的，所述的使用LiOH、LiOH与D₃F制备的碱胶催化剂聚合反应温度为150℃～170℃，使用NaOH、NaOH与D₃F制备的碱胶催化剂聚合反应温度为110℃～130℃。

根据本发明，优选的，所述的封端剂为氟硅氧烷聚合物的常规封端剂，如乙烯基氟硅油、乙烯基二甲基硅醇、三甲基硅醇等，加入量根据所需聚合物分子量调节。加入量优选为D₃F和式Ⅱ化合物总质量的0.01％～10％。

根据本发明，优选的，所述的助剂为乙烯基助剂等，如甲基乙烯基环三硅氧烷，加入量根据所需乙烯基含量调节。加入量优选为D₃F和式Ⅱ化合物总质量的0.001％～5％。

根据本发明，优选的，所述的中和用酸胶为由磷酸和D₃F制备，中和时间为1～3h至中性。根据本发明，所述的聚合方法收率可达到98％以上。

本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。

本发明的有益效果：

1、本发明的式II化合物甲基苯基甲基三氟丙基混合环三硅氧烷，较传统的与氟硅氧烷共聚的单体，具有溶解性好，与D₃F聚合速率一致的优点，无论制备的聚氟硅氧烷中苯基含量多少均能实现苯基在氟硅氧烷分子链上的均匀分布，提高橡胶的耐高低温性性能。

2、本发明的环体制备方法可制备产品纯度大于99.0％的式Ⅱ化合物，以三种空间异构的总和计。

3、本发明的制备方法简单，无需复杂的聚合及后处理工艺即可得到收率高的苯基氟硅氧烷聚合物。

附图说明

图1为本发明实施例1中式Ⅱ化合物产品的核磁氢谱。

图2为本发明实施例4中式Ⅰ聚合物产品的核磁氢谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用的原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。

实施例1

结构Ⅱ化合物制备

向带有机械搅拌、温度计、冷凝器、的反应器中加入1000g去离子水，升温至反应温度，将633g三氟丙基甲基二氯硅烷和191g甲基苯基二氯硅烷混合滴加后滴加水中进行水解，滴加过程维持系统反应温度在60～70℃，滴加完毕后继续维持反应温度搅拌1h使水解反应完全，水解物用60℃左右的热水水洗至中性，分出水层，得到654g水解物，将水解物加入带有裂解精馏塔的反应器中，加入13gNaOH(稀释成50％水溶液)和90g二苯甲酮，逐渐升温至100℃左右，压力将至10.1kPa脱水，然后逐渐升温至釜温185℃左右，压力降至266Pa左右，控制釜温进行裂解，收集100℃～110℃的馏分，馏分转入精馏装置，精馏温度为110～120℃，压力为266Pa，收集105～107℃馏分即为式Ⅱ化合物产品，产品纯度99.2％，收率78％。

上述式Ⅱ化合物与D₃F等摩尔比竞聚率实验对比如下表1，实验过程为：向聚合反应器中加入干燥后的上述式Ⅱ化合物44.8g和干燥过的D₃F46.8g，氮气置换，升温至110℃，加入NaOH碱胶0.05g维持反应温度在110～120℃，每隔10分钟取样，用乙酸中和后进行气相色谱分析，确定两种单体剩余含量，直至物料呈胶状。

表1式Ⅱ化合物与D₃F竞聚率实验表

表1说明，在整个共聚过程中，两种环体是以等比例参与聚合的，即式Ⅱ化合物与D₃F的开环速率几乎没有差异。

式Ⅱ化合物产品核磁氢谱谱图如图1，其中0.27ppm处为与三氟丙基连接在同一个硅原子的甲基上氢信号，0.41ppm-0.48ppm处为与苯基连接在同一个硅原子上甲基氢的信号，0.90ppm处三氟丙基上与硅相连的亚甲基氢的信号，2.09ppm处为三氟丙基上中间亚甲基氢的信号，7.38ppm-7.57ppm处为与硅相连的苯基上氢的信号，由于存在不同的立体异构，甲基苯基上氢的出峰位置存在一定位移，因此是较宽的信号峰。

实施例2

结构Ⅱ化合物制备

向带有机械搅拌、温度计、冷凝器、的反应器中加入1500g去离子水，升温至反应温度，将844g三氟丙基甲基二氯硅烷和191g甲基苯基二氯硅烷混合滴加后滴加水中进行水解，滴加过程维持系统温度在70～80℃，滴加完毕后继续维持反应温度搅拌1h使水解反应完全，水解物用60℃左右的热水水洗至中性，分出水层，得到802g水解物，将水解物加入带有裂解精馏塔的反应器中，加入10gNaOH(稀释成50％水溶液)和100g二苯亚砜，逐渐升温至100℃左右，压力将至10.1kPa脱水，然后逐渐升温至釜温185℃左右，压力降至266Pa左右，控制釜温进行裂解，收集100℃～110℃的馏分，馏分转入精馏装置，精馏温度为110～120℃，压力为266Pa，收集105～107℃馏分即为式Ⅱ化合物产品，产品纯度99.4％，收率81％。

实施例3

结构Ⅱ化合物制备

向带有机械搅拌、温度计、冷凝器、的反应器中加入1000g去离子水，升温至反应温度，将422g三氟丙基甲基二氯硅烷和191甲基苯基二氯硅烷混合滴加后滴加水中进行水解，滴加过程维持系统温度在70～80℃，滴加完毕后继续维持反应温度搅拌1h使水解反应完全，水解物用60℃左右的热水水洗至中性，分出水层，得到493g水解物，将水解物加入带有裂解精馏塔的反应器中，加入7.4gNaOH(稀释成50％水溶液)和70g二苯亚砜，逐渐升温至100℃左右，压力将至10.1kPa脱水，然后逐渐升温至釜温190℃左右，压力降至266Pa左右，控制釜温进行裂解，收集100℃～110℃的馏分，馏分转入精馏装置，精馏温度为110～120℃，压力为266Pa，收集105～107℃馏分即为式Ⅱ化合物产品，产品纯度99.1％，收率72％。

实施例4

制备苯基含量5％的氟硅氧烷聚合物

向聚合反应釜中加入398gD₃F和67.2g式Ⅱ化合物，50～60℃，压力266Pa条件下真空脱水2h，加入0.3gLiOH碱胶催化剂(LiOH含量3.31％)、23.8三甲基硅醇，升温150～160℃聚合3h，聚合完成后加入0.6g磷酸酸胶(磷酸含量4.02％)中和，最后升温至190℃，压力降为266Pa，真空脱除低沸物2h得到苯基氟硅氧烷聚合物。产物为无色透明液体，-50℃环境下仍为无色透明液体，粘度780cp，挥发分2.2％，收率98.2％。

聚合物产品核磁氢谱谱图如图2，其中0.26ppm处为与三氟丙基连接在同一个硅原子的甲基上氢信号，0.26ppm附近较低的信号为与苯基连接在同一个硅原子上甲基氢的信号，0.85ppm处三氟丙基上与硅相连的亚甲基氢的信号，2.08ppm处为三氟丙基上中间亚甲基氢的信号，7.15ppm-7.68ppm处为与硅相连的苯基上氢的信号，7.25ppm为溶剂氘代氯仿上氢的信号。

实施例5

制备苯基含量15％的氟硅氧烷聚合物

向聚合反应釜中加入257gD₃F和202g式Ⅱ化合物，50～60℃，压力266Pa条件下真空脱水2h，加入0.25gNaOH碱胶催化剂(NaOH含量3.98％)、9.8g乙烯基硅醇，升温120～130℃聚合2h，聚合完成后加入0.38g磷酸酸胶(磷酸含量4.02％)中和，最后升温至190℃，压力降为266Pa，真空脱除低沸物2h得到苯基氟硅氧烷聚合物。产物为无色透明液体，-50℃环境下仍为无色透明液体，粘度5200cp，挥发分1.8％，收率98.5％。

实施例6

制备苯基含量8％的氟硅生胶

向聚合反应釜中加入356gD₃F和106.5g式Ⅱ化合物，50～60℃，压力266Pa条件下真空脱水2h，加入0.18gNaOH碱胶催化剂(NaOH含量3.98％)、1.26g甲基乙烯基环三硅氧烷，0.2g三甲基硅醇，升温120～130℃聚合2h，聚合完成后加入0.27g磷酸酸胶(磷酸含量4.02％)中和，最后升温至190℃，压力降为266Pa，真空脱除低沸物2h得到苯基氟硅氧烷聚合物。产物为无色透明胶状物，-50℃环境下仍为无色透明胶状物，分子量103万，挥发分0.9％，收率98.9％。

对比例1

制备苯基含量5％的氟硅氧烷聚合物

具体实施步骤同实施例4，不同之处在于：使用20.4g三甲基三苯基环三硅氧烷代替67.2g式Ⅱ化合物，最终聚合物为白色混浊状。

采用三甲基三苯基环三硅氧烷作为原料与D₃F共聚最终产物混浊是由于两者本身不相容，并且聚合速率差异太大，造成聚合时不能同步反应，甲基苯基硅氧链节分布不均匀。

对比例2

制备苯基含量5％的氟硅氧烷聚合物

具体实施步骤同实施例4，不同之处在于：使用35.7g二苯基二(三氟丙基)二甲基环三硅氧烷(专利CN201910536793.1)代替67.2g式Ⅱ化合物，最终聚合物透明液体，-50℃环境下为雾状半透明液体。

采用二苯基二(三氟丙基)二甲基环三硅氧烷作为原料与D₃F共聚最终产物透明，但低温时出现雾状半透明是由于虽然二苯基二(三氟丙基)二甲基环三硅氧烷与D₃F相容性良好，在聚合温度下也能发生反应，但二苯基二(三氟丙基)二甲基环三硅氧烷由于二苯基的空间位阻作用使其聚合速率低于D₃F，在聚合前期以D₃F聚合为主，后期当D₃F浓度降低后才发生两者共聚，即苯基在聚合物中分散并不均匀，高温下表现不明显，当温度降低后聚合物中苯基含量高的一段有析出现象，变为半透明。

试验例1

分别采用文献1方法和文献2方法制备实施例4中的苯基含量5％的氟硅氧烷聚合物、实施例5中的苯基含量15％的氟硅氧烷聚合物和实施例6中的苯基含量8％的氟硅生胶，其耐高低温性能如下表2。

表2不同方法苯基聚氟硅氧烷高低温数据对比表

注：文献1：王帅、周传健，《甲基三氟丙基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物的制备》，2016，山东大学；文献2：中国专利文件CN201910536793.1。

上表2说明，实施例4、5、6对应的三种苯基氟硅聚合物由于苯基分布更加均匀，与文献1方法制备的同类聚合物相比，在耐高低温性上均有提高，与文献2方法制备的同类聚合物相比，在耐高温性能上有所提高，在耐低温性上有显著提高。