阅读说明：本技术 羟基氟硅油及其制备方法 (Hydroxy fluorosilicone oil and preparation method thereof ) 是由 张育林 尤小姿 乔文强 刘继 王植源 杨善志 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及氟硅油领域,更具体地,涉及一种羟基氟硅油及其制备方法,该方法为：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、水及催化剂进行开环聚合反应,得到所述羟基氟硅油；其中,所述碳基固体酸催化剂由无水葡萄糖与对甲苯磺酸制备所得。本发明的制备过程简单易操作,催化剂易于除去且重复利用率高,工艺步骤简单,所得到的羟基氟硅油粘度稳定。(The invention relates to the field of fluorosilicone oil, and more specifically relates to hydroxyl fluorosilicone oil and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: performing ring-opening polymerization reaction on trifluoropropyl methyl cyclotrisiloxane, water and a catalyst to obtain the hydroxyl fluorosilicone oil; wherein the carbon-based solid acid catalyst is prepared from anhydrous glucose and p-toluenesulfonic acid. The preparation process is simple and easy to operate, the catalyst is easy to remove, the repeated utilization rate is high, the process steps are simple, and the obtained hydroxyl fluorosilicone oil is stable in viscosity.)

羟基氟硅油及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟硅油领域，更具体地，涉及一种羟基氟硅油及其制备方法。

背景技术

以羟基为端基的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷流体，一般称为羟基氟硅油。羟基氟硅油为无色或者淡黄色的油状液体，不仅具有一般氟硅聚合物的耐高低温、耐燃油的性质，而且由于大量硅羟基的存在又有很大的化学活泼性,从而使它的用途更为广泛。如可以用作高分子量氟硅聚合物的中间体，可以用作热硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶的加工助剂，还可以用作有机溶剂的消泡剂以及化妆品中的添加剂等，此外，以羟基氟硅油为原料对聚醚型聚氨酯进行改性,可得到聚氟硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物,具有很好的发展前景。

目前，羟基氟硅油的制备方法主要有水解缩合制备法和开环聚合制备法。《有机氟工业》1994年第4期第21～23页公开了一种采用三氟丙基甲基二氯硅烷直接水解的方法，虽然工艺简单，原料易得，但存在分子量分布宽，羟基不稳定易缩合，废水多，收率低的问题。

综上所述，为解决目前羟基氟硅油制备过程中存在着体系粘度难以控制，反应过程的重复稳定性比较差，并且产物处理工艺步骤麻烦的问题，本发明提出了一种羟基氟硅油的制备方法，制备过程简单易操作，催化剂易于除去且重复利用率高，工艺步骤简单，所得到的羟基氟硅油粘度稳定。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种羟基氟硅油及其制备方法，

一方面，提供一种羟基氟硅油的制备方法，包括：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、水及碳基固体催化剂进行开环聚合反应，得到所述羟基氟硅油；其中，所述碳基固体催化剂由无水葡萄糖与对甲苯磺酸制备所得。

进一步地，所述无水葡萄糖和对甲苯磺酸的质量比为1-5：1；优选地，所述质量比为1-3：1；进一步优选地，所述质量比为2：1。

进一步地，所述碳化温度100-300℃；优选地，所述碳化温度为150-250℃；进一步优选地，所述碳化温度为220℃。

进一步地，所述碳化时间为5-15h；优选地，所述碳化时间为8-12h；进一步优选地，所述碳化时间为9h。

进一步地，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、水及催化剂的质量比为100：(1～10)：(0.5～5)；优选地，所述质量比为100：(3～6)：(1～4)；进一步优选地，所述质量比为100：(4～5)：(2～3)。

进一步地，所述聚合反应的温度为60-150℃；优选地，所述温度为80-120℃；进一步优选地，所述温度为90-100℃。

进一步地，所述聚合反应的时间为12-36h；优选地，所述时间为15-30h；进一步优选地，所述时间为20-25h。

进一步地，所述开环聚合反应后还包括减压脱水，所述脱水温度小于或等于60℃，脱水压力小于-0.085Mpa。

另一方面，还提供一种根据上述方法制备所得的羟基氟硅油。

进一步地，所述羟基氟硅油粘度为40-400Mpa·S；优选地，所述粘度为100-300Mpa·S；更优选地，所述粘度为200-250Mpa·S。

本发明的羟基氟硅油及其制备方法及制备方法具有以下优点：

1、反应操控性强，工艺步骤简单，可以降低生产成本；

2、固体酸原料来源广泛，制备条件简单，操作方便；

3、本方法制备的羟基氟硅油粘度稳定，收率较高。

4、本方法的制备过程中催化剂易于除去且重复利用率高。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1是本发明一个实施例的羟基氟硅油的制备流程。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1本发明羟基氟硅油的制备流程，包括：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、水及碳基固体催化剂进行开环聚合反应，得到所述羟基氟硅油；其中，所述碳基固体催化剂由无水葡萄糖与对甲苯磺酸制备所得。

采用该催化剂制备的制备过程中催化剂易于除去，仅需要过滤就可以除去，产品粘度易控，而且操作过程简单，仅需要对各种产物进行混合，按照一定比例和温度反应即可得到产物，且该方法制备的氟硅油收率达到90％以上。

进一步地，所述碳基固体酸催化剂由无水葡萄糖与对甲苯磺酸制备所得包括：将所述无水葡萄糖与对甲苯磺酸混合，进行碳化及过滤；其中，所述无水葡萄糖和对甲苯磺酸的质量比为1-5：1优选地，所述质量比为1-3：1；进一步优选地，所述质量比为2：1。

如果酸过多，多余的对甲苯磺酸会堵塞形成的孔道，影响反应物在催化剂内表面的吸附和扩散，即活性降低；反之，无水葡萄糖过多，部分孔道会不存在磺酸基团，活性也会降低。因此，选择合适的无水葡萄糖及对甲苯磺酸的比例，对于催化剂的活性影响较大。

进一步地，所述碳化温度100-300℃；优选地，所述碳化温度为150-250℃；进一步优选地，所述碳化温度为220℃。

由于碳化后形成多级框架多孔结构，超过300℃，尤其是220℃孔径变小，阻碍反应物分子浸入催化剂内表面，影响催化剂的活性；碳化温度低于100℃，则无法实现全面碳化，催化剂的多孔结构受影响。

进一步地，所述碳化时间为5-15h；优选地，所述碳化时间为8-12h；进一步优选地，所述碳化时间为9h。

碳化时间小于5h，比表面积、孔径过小，碳化时间过长，超过15小时，则比表面积、孔径也会过小；5-15h的碳化，满足催化所需的性质，碳化时间为9h，比表面积最大。

进一步地，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷(D₃F)、水及催化剂的质量比为100：1～10：0.5～5；优选地，所述质量比为100：3～6：1～4；进一步优选地，所述质量比为100：4～5：2～3。其中，D₃F可用通式(CH₃SiCH₂CH₂CF₃O)₃表示。

水用量过多时，产生的氟硅油链节较短，粘度过小，水用量过少时，氟硅油链节较长，粘度过大；催化剂用量过少时，反应不完全，催化剂用量过大，则会造成浪费。

进一步地，所述聚合反应的温度为60～150℃；优选地，所述温度为80-120℃；进一步优选地，所述温度为90-100℃。

温度小于60℃时，反应物几乎不反应，温度达到150℃时，其粘度已经趋于稳定，温度过高造成能源的浪费。

进一步地，所述聚合反应的时间为12～36h；优选地，所述时间为15-30h；进一步优选地，所述时间为20-25h。

反应时间过短，反应不完全，反应时间为12-36h时，可以得到所需粘度的氟硅油，其粘度已趋于稳定。

进一步地，所述开环聚合反应后还包括减压脱水，所述脱水温度小于或等于60℃，脱水压力小于-0.085Mpa。

本发明的另一实施例还提供一种由上述方法制备所得的羟基氟硅油。

进一步地，所述羟基氟硅油粘度为40-400Mpa·S；优选地，所述粘度为100-300Mpa·S；更优选地，所述粘度为200-250Mpa·S。

所述的羟基氟硅油的通式为

其中：n为聚合度，是大于等于3的正整数。

采用该种方法得到的氟硅油粘度易于调控，可达到所需目标粘度，重复制备率高。

本发明所述催化剂制备方法的具体实施例如下，该催化剂的结构为无定形的稠环芳香网状结构，磺酸基团通过共价键连接在碳载体表面，催化功能来源于其表面结合的磺酸基团。

实施例1

使用无水葡萄糖和对甲苯磺酸作为原料制备碳基固体酸催化剂，以质量比m(无水葡萄糖)/m(对甲苯磺酸)2：1称取原料，蒸馏水溶解，旋转蒸发除水得粘稠状液体，放入马弗炉升温至220℃，脱水碳化9h，将得到的黑色固体放入至研钵内研磨，过80目筛子得到碳基固体酸催化剂。该催化剂重复使用率高，可重复使用5次。

实施例2

使用无水葡萄糖和对甲苯磺酸作为原料制备碳基固体酸催化剂，以质量比m(无水葡萄糖)/m(对甲苯磺酸)5：1称取原料，蒸馏水溶解，旋转蒸发除水得粘稠状液体，放入马弗炉升温至100℃，脱水碳化15h，将得到的黑色固体放入至研钵内研磨，过80目筛子得到碳基固体酸催化剂。该催化剂重复使用率高，可重复使用6次。

实施例3

使用无水葡萄糖和对甲苯磺酸作为原料制备碳基固体酸催化剂，以质量比m(无水葡萄糖)/m(对甲苯磺酸)1：1称取原料，蒸馏水溶解，旋转蒸发除水得粘稠状液体，放入马弗炉升温至300℃，脱水碳化5h，将得到的黑色固体放入至研钵内研磨，过80目筛子得到碳基固体酸催化剂。该催化剂重复使用率高，可重复使用5次。

实施例4

使用无水葡萄糖和对甲苯磺酸作为原料制备碳基固体酸催化剂，以质量比m(无水葡萄糖)/m(对甲苯磺酸)3：1称取原料，蒸馏水溶解，旋转蒸发除水得粘稠状液体，放入马弗炉升温至150℃，脱水碳化12h，将得到的黑色固体放入至研钵内研磨，过80目筛子得到碳基固体酸催化剂。该催化剂重复使用率高，可重复使用6次。

实施例5

使用无水葡萄糖和对甲苯磺酸作为原料制备碳基固体酸催化剂，以质量比m(无水葡萄糖)/m(对甲苯磺酸)4：1称取原料，蒸馏水溶解，旋转蒸发除水得粘稠状液体，放入马弗炉升温至250℃，脱水碳化8h，将得到的黑色固体放入至研钵内研磨，过80目筛子得到碳基固体酸催化剂。该催化剂重复使用率高，可重复使用6次。

采用上述催化剂制备羟基氟硅油的制备方法如下：

实施例6

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶内，加入100g D₃F、1g水和0.5g碳基固体酸催化剂，60℃下搅拌反应36h，停止反应，将产物进行抽滤，除去碳基固体酸催化剂，将得到的滤液于60℃下，脱水压力小于-0.085MPa的条件下减压蒸馏4h，除去水分，得到无色透明的羟基氟硅油，冷却后测得25℃下粘度为250Mpa·S。其中，催化剂为实施例1的催化剂。该羟基氟硅油的收率达到98％。

实施例7

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶内，加入100g D₃F、10g水和5g碳基固体酸催化剂，150℃下搅拌反应12h，停止反应，将产物进行抽滤，除去碳基固体酸催化剂，将得到的滤液于50℃下，脱水压力小于-0.065MPa的条件下减压蒸馏4h，除去水分，得到无色透明的羟基氟硅油，冷却后测得25℃下粘度为400Mpa·S。其中，催化剂为实施例2的催化剂。该羟基氟硅油的收率达到95％。

实施例8

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶内，加入100g D₃F、3g水和1g碳基固体酸催化剂，80℃下搅拌反应30h，停止反应，将产物进行抽滤，除去碳基固体酸催化剂，将得到的滤液于45℃下，脱水压力小于-0.075MPa的条件下减压蒸馏5h，除去水分，得到无色透明的羟基氟硅油，冷却后测得25℃下粘度为100Mpa·S.其中，催化剂为实施例3的催化剂。该羟基氟硅油的收率达到96％。

实施例9

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶内，加入100g D₃F、4g水和2g碳基固体酸催化剂，120℃下搅拌反应15h，停止反应，将产物进行抽滤，除去碳基固体酸催化剂，将得到的滤液于40℃下，脱水压力小于-0.060MPa的条件下减压蒸馏6h，除去水分，得到无色透明的羟基氟硅油，冷却后测得25℃下粘度为300Mpa·S.其中，催化剂为实施例4的催化剂。该羟基氟硅油的收率达到95％。

实施例10

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶内，加入100g D₃F、5g水和3g碳基固体酸催化剂，100℃下搅拌反应20h，停止反应，将产物进行抽滤，除去碳基固体酸催化剂，将得到的滤液于30℃下，脱水压力小于-0.040MPa的条件下减压蒸馏7h，除去水分，得到无色透明的羟基氟硅油，冷却后测得25℃下粘度为200Mpa·S.其中，催化剂为实施例5的催化剂。该羟基氟硅油的收率达到92％。

对比例1：

质量比m(无水葡萄糖)/m(对甲苯磺酸)6：1称取原料，碳化温度为80℃，碳化时间为20h，其他步骤和参数与实施例1相同。该催化剂的重复使用率较低，仅有2次，2次过后催化活性则明显降低。

对比例2

所述三氟丙基甲基环三硅氧烷(D₃F)、水及催化剂的质量比为100：20：0.1；聚合反应温度为50℃，聚合反应时间为40h，其中，催化剂选择实施例1制备所得的催化剂。其他步骤和参数与实施例6相同。

对比例3

催化剂使用对比例1制备所得的催化剂，其他步骤和参数与实施例6相同。

对比例4

催化剂使用杂多酸，其他步骤和参数与实施例6相同。

对比例5

催化剂采用碳基固体酸催化剂，但是制备催化剂的原料为果糖、水和硫酸，其他步骤和参数与实施例6相同。

将对比例2-5以及实施例6制备所得的羟基氟硅油的收率及粘度进行比较，如表1所示。

表1不同方法制备的羟基氟硅油的比较

	实施例6	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						收率	98％	82％	80％	81％	78％
粘度(Mpa·S)	250	32	800	1000	5000

通过表1可得，采用本方法的制备参数及催化剂制备所得的羟基氟硅油，收率较高，且粘度稳定适中。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。