阅读说明：本技术 一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法 (Preparation method of high-toughness high-flexibility copper oxide gas desulfurizer ) 是由 张曼 冯宇 卢建军 米杰 王建成 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法,包括以下步骤：A.三维正交结构预制件的制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成三维正交结构预制件；B.浸渍液的制备：将1.9-7.6g草酸铜粉末溶于20mL水中得到浸渍液；C.等体积浸渍：将步骤A中得到的三维正交结构预制件等体积浸渍于步骤B中得到的浸渍液中浸泡24h；D.高韧高柔脱硫剂的制备：将步骤C中得到的浸渍后的三维正交结构预制件通过高温焙烧处理后即可得到高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂。本发明工艺简单,可实现脱硫剂的工业化生产；且脱硫剂采用柔韧性高、孔隙率丰富的纤维材料作为载体构筑脱硫剂多级微观孔隙结构,可提高脱硫剂的吸附能力和脱硫反应活性。(The invention discloses a preparation method of a high-toughness and high-flexibility copper oxide gas desulfurizer, which comprises the following steps: A. preparing a three-dimensional orthogonal structure prefabricated member: weaving the fiber filaments into a three-dimensional orthogonal structure prefabricated member by adopting a three-dimensional weaving technology; B. preparation of the impregnation liquid: dissolving 1.9-7.6g of copper oxalate powder in 20mL of water to obtain an impregnation solution; C. and (3) soaking in equal volume: soaking the three-dimensional orthogonal structure prefabricated member obtained in the step A in the soaking solution obtained in the step B for 24 hours in an equal volume; D. preparing a high-toughness high-flexibility desulfurizing agent: and D, performing high-temperature roasting treatment on the impregnated three-dimensional orthogonal structure prefabricated member obtained in the step C to obtain the high-toughness high-flexibility copper oxide gas desulfurizer. The method has simple process and can realize the industrial production of the desulfurizer; and the desulfurizer adopts fiber materials with high flexibility and rich porosity as carriers to construct a multistage microscopic pore structure of the desulfurizer, so that the adsorption capacity and desulfurization reaction activity of the desulfurizer can be improved.)

一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，具体涉及一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法。

背景技术

煤气作为IGCC技术中的动力和原料来源，含有大量的硫化物，其中90％以上为硫化氢气体。硫化氢不仅会对工业设备造成腐蚀、使催化剂中毒，排入大气后还会对生态环境和人体健康造成威胁。因此，在煤气使用前必须将其中的硫化氢脱除干净。

煤气脱硫技术包含湿法脱硫和干法脱硫两种方法。湿法脱硫技术处理量大、技术相对成熟，但该技术存在煤气显热利用效率低、耗水量大、脱硫效率低等缺点。中高温干法煤气脱硫可显著提高煤气显热的利用率，且具有脱硫效率高的优点，适用于H₂S的精脱除。中高温煤气脱硫剂主要以单金属氧化物和复合金属氧化物为主，在煤气脱硫剂反应过程中，由于硫化产物金属硫化物比金属氧化物占据更大的空间，导致以传统刚性材料为载体的脱硫剂容易因氧硫置换引起脱硫剂内部体积膨胀，致使内部结构坍塌和孔隙堵塞，对反应速率、微观传质和离子扩散限制较大，这严重影响了脱硫剂的脱硫活性；有些脱硫剂更是存在活性组分分布不均匀、比表面积和孔容相对较小、孔隙结构不够发达等问题。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于，提供一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法，以解决现有脱硫剂反应过程中存在的孔隙率、活性组分利用率低下以及脱硫剂硫化-再生性能差的问题，并最终提高脱硫剂的硫化性能。

为了达到上述发明目的，进而采取的技术方案如下：

一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

A.三维正交结构预制件的制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成三维正交结构预制件；

B.浸渍液的制备：将1.9-7.6g草酸铜粉末溶于20mL水中得到浸渍液；

C.等体积浸渍：将步骤A中得到的三维正交结构预制件等体积浸渍于步骤B中得到的浸渍液中浸泡24h；

D.高韧高柔脱硫剂的制备：将步骤C中得到的浸渍后的三维正交结构预制件通过高温焙烧处理后即可得到高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂。

较佳的，在步骤A中，所述三维正交结构预制件中经纱和纬纱所用纤维长丝是碳纤维长丝、聚丙烯腈长丝、聚酯长丝、聚酰胺长丝、凯夫拉长丝、尼龙长丝或聚丙烯长丝中的一种；接结纱所用纤维长丝为高硅氧玻璃纤维长丝、二氧化硅纤维长丝或刚玉纤维长丝中的一种。

更佳的，所述三维正交结构预制件中经纱和纬纱所用纤维长丝优选为碳纤维长丝；接结纱所用纤维长丝优选为高硅氧玻璃纤维长丝。

较佳的，所述三维正交结构预制件中经纱密度为600根/10cm，接结纱密度为150根/10cm，纬纱密度为300根/10cm。

较佳的，在步骤A中，所述三维正交结构预制件的长度和幅宽均在20-100mm范围内，厚度在5-15mm范围内。

较佳的，在步骤C中，等体积浸渍过程中所述三维正交结构预制件可将浸渍液全部吸收。

较佳的，在步骤D中，高温焙烧过程的参数为：氧气浓度5-20％、焙烧温度500-800℃、焙烧时间1-4h。

更佳的，高温焙烧过程的参数优选为：氧气浓度5-10％、焙烧温度500-600℃、焙烧时间1-4h。

较佳的，制得的高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂单次脱硫后硫容可达19.99％，经过十次硫化/再生循环使用后，硫容可达19.93％。

较佳的，制得的高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的单次活性组分利用率保持在99.9％以上，而且经过十次硫化-再生循环使用后，仍有99.0％的活性组分利用率。

本发明的有益效果是：本发明首先利用三维机织技术制备三维正交结构预制件，此后通过金属盐溶液浸渍、高温焙烧等手段制备脱硫剂。焙烧过程中，特别设计利用金属盐转变为金属氧化物(即草酸铜CuC₂O₄转变为活性组分CuO)的同时去掉聚合物纤维或者碳纤维，在不改变三维机织物结构的情况下更换经纱、纬纱化学组成，具备以下优点：

(1)本发明采用三维正交结构预制件的制备脱硫剂，利用三维正交结构预制件的高柔性和物理结构稳定的特性，并结合高硅氧玻璃纤维耐磨耐热性好、物理化学结构稳定的优势，在为脱硫剂整体结构提供支撑作用的同时，三维正交结构预制件稳定的物理结构和丰富的孔隙结构可以促进脱硫剂吸附和反应过程并保持脱硫剂长周期循环使用性能；

(2)本发明所述制备方法步骤简单，可控性强，操作方便，可满足市场大量需求，制备出的三维正交结构预制件具有中空纤维膜，其支撑性好，柔性韧度强度高，膜表面具有独特的纳米纤维状孔结构，孔隙率高，比表面积大，可实现多组分复合、多层次结构协同；

(3)另外，高硅氧玻璃纤维具备优良的力学性能和柔韧性，能够缓冲脱硫产物体积增大带来的孔隙结构胀裂，消除或减弱反应过程中脱硫剂内部微观结构膨胀-收缩产生的不良影响，实现气固反应速率和传质效率的强化，减少了脱硫剂结构性能降低，提高了单位脱硫剂的脱硫效率。经测试，通过本发明中方法制备的高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂，不仅单次活性组分利用率保持在99.9％以上，而且经过十次硫化-再生循环使用后，仍有99.0％的活性组分利用率。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

A.三维正交结构预制件的制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成三维正交结构预制件，织造层数为15层，其中三维正交结构预制件的经纱和纬纱均为碳纤维长丝，接结纱为高硅氧玻璃纤维，经纱密度为600根/10cm，接结纱密度为150根/10cm，纬纱密度为300根/10cm；所得的三维正交结构预制件的长度和幅宽均为20mm，厚度为10mm；

B.浸渍液的制备：将1.9g草酸铜粉末溶于20mL水中得到浸渍液；

C.等体积浸渍：将步骤A中得到的三维正交结构预制件等体积浸渍于步骤B中得到的浸渍液中浸泡24h；

D.高韧高柔脱硫剂的制备：将步骤C中得到的浸渍后的三维正交结构预制件在氧气浓度5％、焙烧温度500℃下高温焙烧处理1h后即可得到高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂。

将实施例1制备的高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.99％，活性组分利用率为99.95％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.93％，活性组分利用率为99.65％。

实施例2

一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

A.三维正交结构预制件的制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成三维正交结构预制件，织造层数为15层，其中三维正交结构预制件的经纱和纬纱均为碳纤维长丝，接结纱为高硅氧玻璃纤维，经纱密度为600根/10cm，接结纱密度为150根/10cm，纬纱密度为300根/10cm；所得的三维正交结构预制件的长度和幅宽均为20mm，厚度为10mm；

B.浸渍液的制备：将3.8g草酸铜粉末溶于20mL水中得到浸渍液；

C.等体积浸渍：将步骤A中得到的三维正交结构预制件等体积浸渍于步骤B中得到的浸渍液中浸泡24h；

D.高韧高柔脱硫剂的制备：将步骤C中得到的浸渍后的三维正交结构预制件在氧气浓度10％、焙烧温度600℃下高温焙烧处理2h后即可得到高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂。

将实施例2制备的高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.99％，活性组分利用率为99.95％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.92％，活性组分利用率为99.60％。

实施例3

一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

A.三维正交结构预制件的制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成三维正交结构预制件，织造层数为15层，其中三维正交结构预制件的经纱和纬纱均为碳纤维长丝，接结纱为高硅氧玻璃纤维；经纱密度为600根/10cm，接结纱密度为150根/10cm，纬纱密度为300根/10cm，三维正交结构预制件的长度和幅宽均为20mm，厚度为10mm；

B.浸渍液的制备：将5.7g草酸铜粉末溶于20mL水中得到浸渍液；

C.等体积浸渍：将步骤A中得到的三维正交结构预制件等体积浸渍于步骤B中得到的浸渍液中浸泡24h；

D.高韧高柔脱硫剂的制备：将步骤C中得到的浸渍后的三维正交结构预制件在氧气浓度15％、焙烧温度700℃下高温焙烧处理3h后即可得到高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂。

将实施例1制备的高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.98％，活性组分利用率为99.90％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.89％，活性组分利用率为99.50％。

实施例4

一种高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

A.三维正交结构预制件的制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成三维正交结构预制件，织造层数为15层，其中三维正交结构预制件的经纱和纬纱均为碳纤维长丝，接结纱为高硅氧玻璃纤维；经纱密度为600根/10cm，接结纱密度为150根/10cm，纬纱密度为300根/10cm，三维正交结构预制件的长度和幅宽均为20mm，厚度为10mm；

B.浸渍液的制备：将7.6g草酸铜粉末溶于20mL水中得到浸渍液；

C.等体积浸渍：将步骤A中得到的三维正交结构预制件等体积浸渍于步骤B中得到的浸渍液中浸泡24h；

D.高韧高柔脱硫剂的制备：将步骤C中得到的浸渍后的三维正交结构预制件在氧气浓度20％、焙烧温度800℃下高温焙烧处理4h后即可得到高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂。

将实施例1制备的高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.97％，活性组分利用率为99.85％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.86％，活性组分利用率为99.30％。

对比例1

采用常规方法制备纯氧化铜脱硫剂，并将氧化铜和高硅氧玻璃纤维按体积比2：1简单机械混合后制备氧化铜/高硅氧玻璃纤维脱硫剂(CuO/CNFs脱硫剂)。其中，机械混合的氧化铜/高硅氧玻璃纤维脱硫剂与实施例1脱硫剂的活性组分含量、物性、成型参数均保持一致。

同等脱硫反应实验条件下，测试纯氧化铜脱硫剂和机械混合CuO/CNFs脱硫剂的单次硫容分别为3.5％和9.1％。

同样经过十次硫化/再生循环后，纯氧化铜脱硫剂和机械混合CuO/CNFs脱硫剂的硫容分别下降为1.7％和5.8％。

实施例1-4和对比例1制得的脱硫剂的硫容测试结果如表1所示：

表1不同脱硫剂的硫容测试结果

通过对比实施例1-4与对比例1的硫容测试结果可以看出，采用本发明中所述方法制备的高韧高柔氧化铜煤气脱硫剂单次硫容和十次循环后的硫容均远高出常规方法制备脱硫剂相应的硫容。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。