阅读说明：本技术 一种氧化铁煤气脱硫剂的制备方法 (Preparation method of iron oxide gas desulfurizer ) 是由 冯宇 张曼 米杰 卢建军 王建成 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种氧化铁煤气脱硫剂的制备方法,包括以下步骤：采用三维机织技术将纤维长丝织造成带衬经(填充纱)的三维贯穿角联锁机织物；将浓度为0.10mol/L-0.25mol/L的Fe(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O溶液和体积分数为25％的NH<Sub>3</Sub>·H<Sub>2</Sub>O溶液按照任意比例混合,得到水热溶液；将三维贯穿角联锁机织物放置于水热溶液中,在室温环境下进行水热反应,得到氧化铁纳米结构；将氧化铁纳米结构通过高温焙烧处理即可得到氧化铁煤气脱硫剂。本发明脱硫材料工艺路线简单易实施,可满足脱硫剂工业化的性能要求；且脱硫剂采用柔韧性高、孔隙率丰富的纤维材料作为载体构筑脱硫剂多级微观孔隙结构,可提高脱硫剂的吸附能力和脱硫反应活性。(The invention discloses a preparation method of an iron oxide gas desulfurizer, which comprises the following steps: weaving the fiber filaments into a three-dimensional penetrating angle interlocking woven fabric with lining warps (filling yarns) by adopting a three-dimensional weaving technology; fe (NO) with the concentration of 0.10mol/L-0.25mol/L 3 ) 2 ·6H 2 O solution and NH with volume fraction of 25% 3 ·H 2 Mixing the O solution according to any proportion to obtain a hydrothermal solution; placing the three-dimensional through angle interlocking machine fabric in a hydrothermal solution, and carrying out hydrothermal reaction in a room temperature environment to obtain an iron oxide nano structure; and (3) carrying out high-temperature roasting treatment on the iron oxide nano structure to obtain the iron oxide gas desulfurizer. The desulfurization material has simple process route and easy implementation, and can meet the performance requirement of industrialization of the desulfurizer; the desulfurizer adopts fiber materials with high flexibility and rich porosityThe multi-stage micro-pore structure of the desulfurizer is constructed as a carrier, and the adsorption capacity and the desulfurization reaction activity of the desulfurizer can be improved.)

一种氧化铁煤气脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，尤其涉及一种氧化铁煤气脱硫剂的制备方法。

背景技术

随着经济的高速发展，人们对能源的需求急剧增长。在三大化石能源(煤、石油、天然气)中，煤炭依旧占领着主要能源的位置，为人们的衣食住行提供了保障。在煤炭燃烧过程中，会产生大量SO₂，危害环境。因此，推广洁净煤技术势在必行。煤气化技术是洁净煤技术中至关重要的一步。煤中的硫(0.1％-1.5％)在气化过程中会产生H₂S、SO₂、COS以及各种有机硫化物。其中，H₂S占90％以上。若不处理，这些H₂S进入煤气中，会对机械设备产生很强的腐蚀性，还会毒害催化剂，而且燃烧后产生的SO₂也会污染环境。因此，煤气在燃烧前必须对其进行脱硫。

干法脱硫技术是在干燥状态下使用金属氧化物、活性炭等进行脱硫，主要发生化学吸收，反应温度在常温至800℃。该方法具有无废酸无废水排放，设备腐蚀小，净化时烟气无需冷却，煤气显热利用率高，脱硫精度高，二次污染少等优点。但反应速度慢，设备庞大。干法脱硫是目前最具潜力的高温煤气脱硫技术。

高温煤气脱硫是利用金属氧化物与硫化氢反应生成硫化物，从而达到脱硫的目的。反应产物硫化物还可以在含有O₂或水蒸气的气氛中再生，还原为金属氧化物重复利用于煤气脱硫反应中。硫化反应与再生反应表达式如下：

金属氧化物作中高温脱硫剂有以下几点要求：硫化反应速率快，平衡常数大，硫容高；与煤气中除H₂S外其他组分副反应少；热稳定性高，耐高温；机械强度高，在硫化-再生反应过程中不易粉化；可循环利用，再生性能好；价廉易得。

Westmoreland等通过热力学分析，排除剧毒和放射性元素之后，从元素周期表中选取了11种适宜于中高温煤气脱硫的金属元素，分别是锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、钙(Ca)、钡(Ba)、铜(Cu)、锰(Mn)、锶(Sr)、钨(W)、钒(V)和钼(Mo)。这些元素的氧化物可以应用于热煤气中硫化氢的脱除，并且可以循环利用。

已有专利CN201710151684.9、CN201510187119.9、CN201710151683.4和CN201410671737.6分别公开了不同金属氧化物脱硫剂的制备方法。虽然以上方法技术成熟，但存在能耗高、污染严重等环境问题。有些脱硫剂更是存在活性组分分布不均匀等问题，难以达到工业化要求。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于，提供一种氧化铁煤气脱硫剂的制备方法，以解决脱硫剂在脱硫反应过程中存在的孔隙率、活性组分利用率低下以及脱硫剂硫化-再生性能差的问题，并最终提高脱硫剂的硫化性能。

为了达到上述发明目的，进而采取的技术方案如下：

一种氧化铁煤气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

A.三维贯穿角联锁机织物的制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成带衬经(填充纱)的三维贯穿角联锁机织物；

B.水热溶液的制备：将浓度为0.10mol/L-0.25mol/L的Fe(NO₃)₂·6H₂O溶液和体积分数为25％的NH₃·H₂O溶液按照任意比例混合，得到水热溶液；

C.室温水热反应：将步骤A中得到的三维贯穿角联锁机织物放置于步骤B中所述的水热溶液中，在室温环境下进行水热反应，得到氧化铁纳米结构；

D.氧化铁脱硫剂的制备：将步骤C得到的氧化铁纳米结构通过高温焙烧处理即可得到氧化铁煤气脱硫剂。

较佳的，在步骤A中，所述三维贯穿角联锁机织物中衬经(填充纱)所用的纤维长丝是碳纤维长丝、聚丙烯腈长丝、聚酯长丝、聚酰胺长丝、凯夫拉长丝、尼龙长丝或聚丙烯长丝中的一种；接结经纱和纬纱所用纤维长丝为高硅氧玻璃纤维长丝、二氧化硅纤维长丝或刚玉纤维长丝中的一种。

较佳的，在步骤A中，所述三维贯穿角联锁机织物的织造层数为15层，接结经纱密度为150根/10cm，填充纱密度为450根/10cm，纬纱密度为300根/10cm。

较佳的，在步骤A中，所得的三维贯穿角联锁机织物的长度和幅宽均在20-100mm范围内，厚度在5-15mm范围内。

更佳的，所述三维贯穿角联锁机织物的长度和幅宽均优选为20mm，厚度优选为10mm。

较佳的，所述步骤B优选为将0.25mol/L的Fe(NO₃)₂·6H₂O溶液和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O溶液混合配制成80mL的水热溶液。

较佳的，在步骤C中，所述水热反应的反应时间为8-20h。

较佳的，在步骤C中，高温焙烧过程的参数设置为氧气浓度为5-20％、焙烧温度500-800℃、焙烧时间1-4h。

本发明的有益效果是：本发明首先利用三维机织技术制备三维贯穿角联锁机织物，此后通过金属盐溶液浸渍、高温焙烧等手段制备脱硫剂。焙烧过程中，特别设计利用金属盐转变为金属氧化物的同时去掉聚合物纤维或者碳纤维，在不改变贯穿角联锁机织物结构的情况下更换衬经(填充纱)化学组成，具备以下优点：

(1)本发明采用三维贯穿角联锁机织物制备脱硫剂，贯穿角联锁结构具有高柔性、物理结构稳定的特征，利用耐磨耐热性好、物理化学结构稳定的高硅氧玻璃纤维作为接结经纱和纬纱形成机织物基础骨架，为脱硫剂整体结构提供支撑作用，同时，填充经纱的位置被脱硫剂所替代后所形成的均匀分布和丰富的孔隙结构可以促进脱硫剂吸附和反应过程并保持脱硫剂长周期循环使用性能；

(2)该方法工艺步骤简单，可控性强，操作方便，可满足市场大量需求，制备出的中空纤维膜支撑性好，柔性韧度强度高，膜表面具有独特的纳米纤维状孔结构，孔隙率高，比表面积大，可实现多组分复合、多层次结构协同；

(3)另外，高硅氧玻璃纤维具备优良的力学性能和柔韧性，能够缓冲脱硫产物体积增大带来的孔隙结构胀裂，消除或减弱反应过程中脱硫剂内部微观结构膨胀-收缩产生的不良影响，实现气固反应速率和传质效率的强化，减少了脱硫剂结构性能降低，提高了单位脱硫剂的脱硫效率。经测试，通过本发明中方法制备的氧化铁煤气脱硫剂，不仅单次活性组分利用率保持在99.9％以上，而且经过十次硫化-再生循环使用后，仍有98.9％的活性组分利用率。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

A.三维贯穿角联锁机织物的制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成带衬经(填充纱)的三维贯穿角联锁机织物；其中衬经(填充纱)为碳纤维长丝，接结经和纬纱为高硅氧玻璃纤维；织造层数为15层，接结经纱密度为150根/10cm，填充纱密度为450根/10cm，纬纱密度为300根/10cm，所得正交机织物长度和幅宽均为20mm，厚度为10mm；

B.水热溶液制备：用一定体积的浓度为0.10mol/L的Fe(NO₃)₂·6H₂O溶液和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O配制而成的80mL水热溶液；

C.将A中三维贯穿角联锁机织物放置于水热溶液中，在室温环境下水热反应8h，生成氧化铁纳米结构；

D.氧化铁脱硫剂制备：将步骤C得到的氧化铁纳米结构进行高温焙烧处理即可得到氧化铁煤气脱硫剂，高温焙烧过程具体参数为氧气浓度为5％、焙烧温度500℃、焙烧时间1h。

将实施例1制备的氧化铁煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.70％，活性组分利用率为99.75％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.60％，活性组分利用率为99.25％。

实施例2

A.三维贯穿角联锁机织物制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成带有衬经(填充纱)的三维贯穿角联锁机织物。其中衬经(填充纱)为碳纤维长丝，接结经和纬纱为高硅氧玻璃纤维；织造层数为15层，接结经纱密度为150根/10cm，填充纱密度为450根/10cm，纬纱密度为300根/10cm，所得正交机织物长度和幅宽均为20mm，厚度为10mm；

B.水热溶液制备：用一定体积的浓度为0.15mol/L的Fe(NO₃)₂·6H₂O溶液和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O配制而成的80mL水热溶液；

C.将A中三维贯穿角联锁机织物放置于水热溶液中，在室温环境下水热反应12h，生成氧化铁纳米结构；

D.氧化铁脱硫剂制备：将步骤C得到的氧化铁纳米结构进行高温焙烧处理即可得到氧化铁煤气脱硫剂，高温焙烧过程具体参数为氧气浓度为10％、焙烧温度600℃、焙烧时间2h。

将实施例2制备的氧化铁煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.70％，活性组分利用率为99.75％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.58％，活性组分利用率为99.13％。

实施例3

A.三维贯穿角联锁机织物制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成带有衬经(填充纱)的三维贯穿角联锁机织物。其中衬经(填充纱)为碳纤维长丝，接结经和纬纱为高硅氧玻璃纤维；织造层数为15层，接结经纱密度为150根/10cm，填充纱密度为450根/10cm，纬纱密度为300根/10cm，所得正交机织物长度和幅宽均为20mm，厚度为10mm；

B.水热溶液制备：用一定体积的浓度为0.20mol/L的Fe(NO₃)₂·6H₂O溶液和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O配制而成的80mL水热溶液；

C.将A中三维贯穿角联锁机织物放置于水热溶液中，在室温环境下水热反应16h，生成氧化铁纳米结构；

D.氧化铁脱硫剂制备：将步骤C得到的氧化铁纳米结构进行高温焙烧处理即可得到氧化铁煤气脱硫剂，高温焙烧过程具体参数为氧气浓度为15％、焙烧温度700℃、焙烧时间3h。

将实施例3制备的氧化铁煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.66％，活性组分利用率为99.55％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.56％，活性组分利用率为99.05％。

实施例4

A.三维贯穿角联锁机织物制备：采用三维机织技术将纤维长丝织造成带有衬经(填充纱)的三维贯穿角联锁机织物。其中衬经(填充纱)为碳纤维长丝，接结经和纬纱为高硅氧玻璃纤维；织造层数为15层，接结经纱密度为150根/10cm，填充纱密度为450根/10cm，纬纱密度为300根/10cm，所得正交机织物长度和幅宽均为20mm，厚度为10mm；

B.水热溶液制备：用一定体积的浓度为0.25mol/L的Fe(NO₃)₂·6H₂O溶液和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O配制而成的80mL水热溶液；

C.将A中三维贯穿角联锁机织物放置于水热溶液中，在室温环境下水热反应20h，生成氧化铁纳米结构；

D.氧化铁脱硫剂制备：将步骤C得到的氧化铁纳米结构进行高温焙烧处理即可得到氧化铁煤气脱硫剂，高温焙烧过程具体参数为氧气浓度为20％、焙烧温度800℃、焙烧时间4h。

将实施例4制备的氧化铁煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.65％，活性组分利用率为99.50％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.55％，活性组分利用率为98.99％。

对比例1

采用常规方法制备纯氧化铁脱硫剂，并将氧化铁和高硅氧玻璃纤维按体积比2：1简单机械混合后制备氧化铁/高硅氧玻璃纤维脱硫剂。其中，机械混合的氧化铁/高硅氧玻璃纤维脱硫剂与实施例1脱硫剂的活性组分含量、物性、成型参数均保持一致。

同等脱硫反应实验条件下，测试纯氧化铁脱硫剂和机械混合氧化铁/高硅氧玻璃纤维脱硫剂的初硫容分别为4.2％和9.5％。

同样经过十次硫化/再生循环后，纯氧化铁脱硫剂和机械混合氧化铁/高硅氧玻璃纤维脱硫剂的硫容分别下降为1.9％和6.5％。

通过上述实施例1-4与对比例1的测试结果可知：通过本发明中方法制备的氧化铁煤气脱硫剂，不仅单次活性组分利用率保持在99.9％以上，而且经过十次硫化-再生循环使用后，仍有98.9％的活性组分利用率。

实施例1-4和对比例1制得的脱硫剂的硫容测试结果如表1所示：

表1不同脱硫剂的硫容测试结果

通过对比实施例1-4与对比例1的硫容测试结果可以看出，采用本发明中所述方法制备的氧化铁煤气脱硫剂单次硫容和十次循环后的硫容均远高出常规方法制备脱硫剂相应的硫容。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。