阅读说明：本技术 一种氧化锌煤气脱硫剂的制备方法 (Preparation method of zinc oxide gas desulfurizer ) 是由 张曼 冯宇 米杰 卢建军 王建成 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化锌煤气脱硫剂的制备方法,包括如下步骤：采用四步法三维编织技术将纤维长丝编织成带轴纱的三维全五向编织件；将浓度为0.10-0.25mol/L的Zn(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O溶液和体积分数为25％的NH<Sub>3</Sub>·H<Sub>2</Sub>O溶液按照任意比例混合,得到水热溶液；将得到的三维全五向编织件放置水热溶液中,在室温环境下进行水热反应,生成氧化锌纳米结构；将生成的氧化锌纳米结构通过高温焙烧处理即可得到氧化锌煤气脱硫剂。本发明脱硫材料工艺路线简单、易于实施,可以满足脱硫剂工业化的性能要求；且脱硫剂采用柔韧性高、孔隙率丰富的纤维材料作为载体构筑脱硫剂多级微观孔隙结构,可提高脱硫剂的吸附能力和脱硫反应活性。(The invention discloses a preparation method of a zinc oxide gas desulfurizer, which comprises the following steps: weaving the fiber filaments into a three-dimensional full five-way woven piece with axial yarns by adopting a four-step three-dimensional weaving technology; zn (NO) with the concentration of 0.10-0.25mol/L 3 ) 2 ·6H 2 O solution and NH with volume fraction of 25% 3 ·H 2 Mixing the O solution according to any proportion to obtain a hydrothermal solution; placing the obtained three-dimensional full-five-direction woven piece into a hydrothermal solution, and carrying out hydrothermal reaction at room temperature to generate a zinc oxide nano structure; and (3) carrying out high-temperature roasting treatment on the generated zinc oxide nano structure to obtain the zinc oxide gas desulfurizer. The desulfurization material has simple process route and easy implementation, and can meet the performance requirement of industrialization of the desulfurizer; the desulfurizer adopts fiber with high flexibility and rich porosityThe material is used as a carrier to construct a multi-level micro-pore structure of the desulfurizer, and the adsorption capacity and the desulfurization reaction activity of the desulfurizer can be improved.)

一种氧化锌煤气脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，尤其涉及一种氧化锌煤气脱硫剂的制备方法。

背景技术

煤气化是将经过选洗的煤炭送入气化炉反应器内，在一定的温度和压力下，通过气化剂如空气、蒸汽和氧气等，将煤中的有机质转化为含有CO、H₂、CH₄等可燃气体和CO₂、N₂等非可燃气体的过程。在煤炭气化的过程中，除了这些常规组分外，煤炭中的重金属组分会随着煤渣形成固体废弃物，而煤炭中的硫则大部分会转化为硫化氢并存在于煤气中。使用未经脱硫处理的煤气会对之后的工艺产生危害。第一，硫化氢是一种具有腐蚀性的酸性气体，若不对煤气中的硫化氢进行脱除处理，会对煤气运输和保存过程中的设备造成腐蚀，形成安全隐患，同时增加了设备使用过程中的维护成本以及设备的使用寿命。第二，硫化氢具有较强的吸附性以及反应性，并具有一定的酸性。当含有硫化氢的煤气进入至下游合成工艺，容易吸附在合成过程中使用的催化剂表面或与具有较强碱性的催化剂发生反应，造成催化剂中毒。在许多燃料电池中，硫化氢的存在会引起催化剂失活，造成电池电压下降。因此硫化氢的存在会对下游工艺产生严重的影响和危害，造成生产成本上升。第三，含有硫化氢的煤气会造成下游合成工艺产品污染，导致产品纯度下降，影响产品性能。第四，硫化氢是一种超剧毒气体，是一种强烈的神经毒素，对粘膜有强烈刺激作用。综合以上分析，为了满足生产工艺要求，同时减轻环境污染，避免生产隐患，必须对煤气中的硫化氢进行脱除。

在过去的几十年中，金属氧化物高温煤气脱硫剂领域中涌现出众多具有创新性以及指导意义的研究成果，但是由于工业生产中对于高温煤气脱硫技术具有非常高的要求，因此高温煤气脱硫仍然难以实现大规模应用。其中，对于高温煤气脱硫剂的要求主要包括以下几点：

(1)对硫化氢具有较强的吸附性，在使用条件下可以对硫化氢实现高精度吸附，同时没有副反应的产生；(2)对硫化氢具有较大的吸附容量，脱硫剂与硫化氢较强的反应能力，可以减少脱硫剂的用量；(3)具有较高的机械强度，保持脱硫剂在硫化-再生过程中的结构性能，避免出现脱硫剂的粉化现象；(4)制备工艺简单，成本较低；(5)可再生能力强，可以进行多次重复利用，在多次硫化-再生过程中可以保持较高的性能稳定性，降低脱硫剂的成本，这是脱硫剂能否实现工业化的重要指标。

已有专利CN201710151684.9、CN201510187119.9、CN201710151683.4和CN201410671737.6分别公开了不同金属氧化物脱硫剂的制备方法。虽然以上方法技术成熟，但存在能耗高、污染严重等环境问题。有些脱硫剂更是存在活性组分分布不均匀等问题，难以达到工业化要求。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于，提供一种氧化锌煤气脱硫剂的制备方法，以解决脱硫剂反应过程中孔隙率、活性组分利用率低下以及脱硫剂硫化-再生性能差的问题，并最终提高脱硫剂的硫化性能。

为了达到上述发明目的，进而采取的技术方案如下：

一种氧化锌煤气脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

A.三维全五向编织件制备：采用四步法三维编织技术将纤维长丝编织成带轴纱的三维全五向编织件；

B.水热溶液制备：将浓度为0.10-0.25mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液和体积分数为25％的NH₃·H₂O溶液按照任意比例混合，得到水热溶液；

C.将步骤A中得到的三维全五向编织件放置于步骤B中所述的水热溶液中，在室温环境下进行水热反应，生成氧化锌纳米结构；

D.氧化锌脱硫剂的制备：将步骤C生成的氧化锌纳米结构通过高温焙烧处理即可得到氧化锌煤气脱硫剂。

较佳的，在步骤A中，所述三维全五向编织件中轴向纱线所用纤维长丝是碳纤维长丝、聚丙烯腈长丝、聚酯长丝、聚酰胺长丝、凯夫拉长丝、尼龙长丝或聚丙烯长丝中的一种；编织纱所用纤维长丝为高硅氧玻璃纤维长丝、二氧化硅纤维长丝或刚玉纤维长丝中的一种。

较佳的，在步骤A中，所得三维全五向编织件的长、宽、高均在10-100mm范围内。

更佳的，所得三维全五向编织件的长、宽、高分别优选为10mm、10mm、20mm。

较佳的，所述步骤B优选为：用浓度为0.10-0.25mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O配制成80mL的水热溶液。

较佳的，在步骤C中，所述水热反应的反应时间为8-20h。

较佳的，步骤C中，高温焙烧过程的参数设置为氧气浓度为5-20％、焙烧温度500-800℃、焙烧时间1-4h。

本发明的有益效果是：本发明首先利用制备三维全五向编织件，此后通过水热合成氧化物、高温焙烧等手段制备脱硫剂。焙烧过程中，特别设计烧掉聚合物纤维或者碳纤维，在不改变三维编织件结构的情况下更换轴向纱线化学组成，具备以下优点：

(1)本发明采用三维全五向编织件制备脱硫剂，三维编织件具有高柔性、物理结构稳定和横观各向同性特征，利用耐磨耐热性好、物理化学结构稳定的高硅氧玻璃纤维作为编织结构骨架，可为脱硫剂整体结构提供支撑作用，同时，轴向纱线位置被脱硫剂取代，其均匀的分布和丰富的孔隙结构可以促进脱硫剂吸附和反应过程并保持脱硫剂长周期循环使用性能；

(2)该方法工艺步骤简单，可控性强，操作方便，可满足市场大量需求，制备出的中空纤维膜支撑性好，柔性韧度强度高，膜表面具有独特的纳米纤维状孔结构，孔隙率高，比表面积大，可实现多组分复合、多层次结构协同；

(3)高硅氧玻璃纤维具备优良的力学性能和柔韧性，能够缓冲脱硫产物体积增大带来的孔隙结构胀裂，消除或减弱反应过程中脱硫剂内部微观结构膨胀-收缩产生的不良影响，实现气固反应速率和传质效率的强化，减少了脱硫剂结构性能降低，提高了单位脱硫剂的脱硫效率。经测试，通过本发明中方法制备的氧化锌煤气脱硫剂，不仅单次活性组分利用率保持在99.9％以上，而且经过十次硫化-再生循环使用后，仍有98.9％的活性组分利用率。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

A.三维全五向编织件制备：采用四步法三维编织技术将纤维长丝编织成带轴纱的三维全五向编织件，该工艺在三维编织机上进行，编织纱线排纱数为40*40，同时在每个编织纱的交叉路径形成的空隙内排放轴纱(包括五向轴纱和全五向轴纱)，最终形成横截面尺寸为10mm*10mm的方形截面预制件，编织角为45度。其中轴向纱线为碳纤维长丝，编织纱为高硅氧玻璃纤维；三维编织件长宽高分别为10mm、10mm、20mm；

B.水热溶液制备：用一定体积的浓度为0.10mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O配制成80mL的水热溶液；

C.将步骤A中得到的三维全五向编织件放置于步骤B中所述的水热溶液中，在室温环境下水热反应8h，生成氧化锌纳米结构；

D.氧化锌脱硫剂的制备：将步骤C生成的氧化锌纳米结构通过高温焙烧处理即可得到氧化锌煤气脱硫剂，高温焙烧过程具体参数为氧气浓度为5％、焙烧温度500℃、焙烧时间1h。

将实施例1制备的氧化锌煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.70％，活性组分利用率为99.75％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.60％，活性组分利用率为99.25％。

实施例2

A.三维全五向编织件制备：采用四步法三维编织技术将纤维长丝编织成带轴纱的三维全五向编织件，该工艺在三维编织机上进行，编织纱线排纱数为40*40，同时在每个编织纱的交叉路径形成的空隙内排放轴纱(包括五向轴纱和全五向轴纱)，最终形成横截面尺寸为10mm*10mm的方形截面预制件，编织角为45度。其中轴向纱线为碳纤维长丝，编织纱为高硅氧玻璃纤维；三维编织件长宽高分别为10mm、10mm、20mm；

B.水热溶液制备：用一定体积的浓度为0.15mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O配制成80mL的水热溶液；

C.将步骤A中得到的三维全五向编织件放置于步骤B中所述的水热溶液中，在室温环境下水热反应12h，生成氧化锌纳米结构；

D.氧化锌脱硫剂的制备：将步骤C生成的氧化锌纳米结构通过高温焙烧处理即可得到氧化锌煤气脱硫剂，高温焙烧过程具体参数为氧气浓度为10％、焙烧温度600℃、焙烧时间2h。

将实施例1制备的氧化锌煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

将实施例2制备的氧化锌煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.70％，活性组分利用率为99.75％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.58％，活性组分利用率为99.13％。

实施例3

A.三维全五向编织件制备：采用四步法三维编织技术将纤维长丝编织成带轴纱的三维全五向编织件，该工艺在三维编织机上进行，编织纱线排纱数为40*40，同时在每个编织纱的交叉路径形成的空隙内排放轴纱(包括五向轴纱和全五向轴纱)，最终形成横截面尺寸为10mm*10mm的方形截面预制件，编织角为45度。其中轴向纱线为碳纤维长丝，编织纱为高硅氧玻璃纤维；三维编织件长宽高分别为10mm、10mm、20mm；

B.水热溶液制备：用一定体积的浓度为0.20mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O配制成80mL的水热溶液；

C.将步骤A中得到的三维全五向编织件放置于步骤B中所述的水热溶液中，在室温环境下水热反应16h，生成氧化锌纳米结构；

D.氧化锌脱硫剂的制备：将步骤C生成的氧化锌纳米结构通过高温焙烧处理即可得到氧化锌煤气脱硫剂，高温焙烧过程具体参数为氧气浓度为15％、焙烧温度700℃、焙烧时间3h。

将实施例3制备的氧化锌煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.66％，活性组分利用率为99.55％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.56％，活性组分利用率为99.05％。

实施例4

A.三维全五向编织件制备：采用四步法三维编织技术将纤维长丝编织成带轴纱的三维全五向编织件，该工艺在三维编织机上进行，编织纱线排纱数为40*40，同时在每个编织纱的交叉路径形成的空隙内排放轴纱(包括五向轴纱和全五向轴纱)，最终形成横截面尺寸为10mm*10mm的方形截面预制件，编织角为45度。其中轴向纱线为碳纤维长丝，编织纱为高硅氧玻璃纤维；三维编织件长宽高分别为10mm、10mm、20mm；

B.水热溶液制备：用一定体积的浓度为0.25mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O和8mL体积分数为25％的NH₃·H₂O配制成80mL的水热溶液；

C.将步骤A中得到的三维全五向编织件放置于步骤B中所述的水热溶液中，在室温环境下水热反应20h，生成氧化锌纳米结构；

D.氧化锌脱硫剂的制备：将步骤C生成的氧化锌纳米结构通过高温焙烧处理即可得到氧化锌煤气脱硫剂，高温焙烧过程具体参数为氧气浓度为20％、焙烧温度800℃、焙烧时间4h。

将实施例4制备的氧化锌煤气脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h^-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。

脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了19.65％，活性组分利用率为99.50％。

之后，再次使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃，空速2000h^-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。

如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为19.55％，活性组分利用率为98.99％。

对比例1

采用常规方法制备纯氧化锌脱硫剂，并将氧化锌和高硅氧玻璃纤维按体积比2：1简单机械混合后制备氧化锌/高硅氧玻璃纤维脱硫剂。其中，机械混合的氧化锌/高硅氧玻璃纤维脱硫剂与实施例1脱硫剂的活性组分含量、物性、成型参数均保持一致。

同等脱硫反应实验条件下，测试纯氧化锌脱硫剂和机械混合氧化锌/高硅氧玻璃纤维脱硫剂的初硫容分别为4.2％和9.5％。

同样经过十次硫化/再生循环后，纯氧化锌脱硫剂和机械混合氧化锌/高硅氧玻璃纤维脱硫剂的硫容分别下降为1.9％和6.5％。

通过上述实施例1-4与对比例1的测试结果可知：通过本发明中方法制备的氧化锌煤气脱硫剂不仅单次活性组分利用率保持在99.9％以上，而且经过十次硫化-再生循环使用后，仍有98.9％的活性组分利用率。

实施例1-4和对比例1制得的脱硫剂的硫容测试结果如表1所示：

表1不同脱硫剂的硫容测试结果

通过实施例4与对比例1的对比可以看出，采用本发明中所述方法制备的氧化锌煤气脱硫剂单次硫容和十次循环后的硫容均远高出常规方法制备脱硫剂相应的硫容。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。