阅读说明：本技术 一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用 (Leather degreasing agent and preparation method and application thereof ) 是由 刘子龙 应班 梁帅 赵余徉 胡鹛元 李祥 陈明亮 李磊 李方 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用。脱脂剂,其包含一种、两种、三种或更多种选自如下式(I)所示的异构醇嵌段聚醚：RO[CH<Sub>2</Sub>CH(CH<Sub>3</Sub>)O]<Sub>n</Sub>(CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>O)<Sub>m</Sub>H(I)其中,R选自平均异构化度≥2的异构烷基；n选自1-8的数；m选自0.5-15的数。该脱脂剂具有良好的渗透及乳化作用,可有效的降低皮胚内的油脂含量；该加脂剂适用于牛皮,羊皮,猪皮等皮件的加工脱脂。(The invention discloses a leather degreasing agent, and a preparation method and application thereof. Degreasing agents comprising one, two, three or more heterogeneous alcohol-block polyethers selected from the group consisting of those represented by the following formula (I): RO [ CH ] 2 CH(CH 3 )O] n (CH 2 CH 2 O) m H (I), wherein R is selected from isomeric alkyl groups with an average isomerization degree of more than or equal to 2; n is selected from the group consisting of 1-8; m is selected from a number from 0.5 to 15. The degreasing agent has good permeation and emulsification effects, and can effectively reduce the oil content in the skin embryo; the fatting agent is suitable for degreasing leather products such as cow leather, sheep leather, pigskin and the like.)

一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于皮革添加剂领域，尤其涉及一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用。

背景技术

皮革通常是指经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的、已经变性不易腐烂的动物皮。革是由天然蛋白质纤维在三维空间紧密编织构成的，其表面有一种特殊的粒面层，具有自然的粒纹和光泽，手感舒适。将生皮加工成革的过程主要包括准备、鞣制和整理三个阶段。其中，准备阶段包括浸水、去肉、浸灰脱毛、软化和浸酸等工序，使生皮处于准备进入鞣制的状态。鞣制阶段是将生皮转变为革的质变阶段，通过鞣制改变胶原蛋白的结构稳定性，提升皮革的物化性能及卫生性。整理阶段主要从美观和商品要求角度对革进行整饰，如染色、拉软、平展和涂饰等。在准备阶段，对于富含油脂的原料皮，皮内的油脂会阻碍各种制革化学品向皮内的渗透及与皮胶原纤维的结合。同时，若制革过程中皮内油脂脱除率较低，还会导致成品革中未脱出的油脂迁移至皮革表面，形成油霜。因此，脱脂对于富含油脂的原料皮具有非常重要的作用。

目前主要的脱脂方法有脂肪酶脱脂法和表面活性剂脱脂法。其中，脂肪酶脱脂法是以脂肪酶催化皮内油脂水解，生成甘油、脂肪酸、单甘脂、双甘脂，来达到脱脂的目的；而表面活性剂脱脂是采用乳化的方法，对皮内油脂进行乳化来达到脱脂的目的。这两种方法是目前使用最多的脱脂方法，其中表面活性剂脱脂法操作简便，生产风险系数小，不会因控制不当而损坏皮件。但是，目前市场上的表面活性剂脱脂对皮内油脂的脱脂效果较差，且使用阴离子表面活性剂作为主要成分，导致阴离子表面活性剂的残留，影响后续材料与皮革的结合。

发明内容

为改善现有技术中的问题，本发明提供一种脱脂剂，其包含一种、两种、三种或更多种选自如下式(I)所示的异构醇嵌段聚醚：

RO[CH₂CH(CH₃)O]_n(CH₂CH₂O)_mH (I)

其中，R选自平均异构化度≥2的异构烷基；

n选自1-8的数；

m选自0.5-15的数。

根据本发明的实施方案，所述异构烷基可以选自C_5-20异构烷基中的至少一种，例如可以为C_8-14异构烷基中的至少一种。示例性地，所述异构烷基可以选自C₉异构烷基、C₁₀异构烷基、C₁₁异构烷基、C₁₂异构烷基、C₁₃异构烷基中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述异构烷基的平均异构化度意指所述异构烷基中支链的平均数量。

本领域技术人员应当理解，所述平均异构化度的数值可以为整数，也可以为小数。例如，平均异构化度可以选自2以上的数值，例如2～10的数值。作为实例，所述平均异构化度可以选自2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、5.0或更高的数值。

根据本发明示例性的实施方案，R可以选自平均异构化度为2或3的C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃异构烷基。

根据本发明示例性的实施方案，R可以选自下列基团中的一种：

C₃H₇CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)C₃H₆-、

C₃H₇CH(CH₃)CH₂CH₂CH(CH₃)C₃H₆-、

C₅H₁₁CH(CH₃)CH₂CH₂CH(CH₃)C₃H₆-、

C₃H₇CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)C₂H₄-、

CH₃C₂H₄CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)C₂H₄-。

根据本发明的实施方案，所述异构烷基中的每一个支链可以相同或不同，彼此独立地选自C_1-6的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

根据本发明的实施方案，当R中存在2个以上的支链时，所述支链可以分别位于R的主链上相邻或不相邻的碳原子上。

根据本发明的实施方案，n可以为整数或小数，如选自1-6的数，例如1.5-4.5的数，示例性地，n可以选自1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.3、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0。

根据本发明的实施方案，m可以为整数或小数，如选自0.5-10的数，例如0.5、0.8、1.0、2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5的数。

示例性地，所述异构醇嵌段聚醚可以具有选自下式(i)、(ii)、(iii)或(iv)所示的结构：

其中，m和n独立地具有上文所述的定义；优选m为0.5-10的数，n为1-6的数。

更优选地，所述异构醇嵌段聚醚可以具有选自下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)所示的结构：

根据本发明的实施方案，所述脱脂剂包含至少两种，优选三种结构不同的异构醇嵌段聚醚，所述异构醇嵌段聚醚选自如式(I)所示结构的化合物。

根据本发明优选的实施方案，所述脱脂剂包含三种具有不同HLB值的异构醇嵌段聚醚。其中，所述HLB值代表亲水疏水平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance Number)。

根据本发明优选的实施方案，所述三种异构醇嵌段聚醚的HLB值不相同，且彼此独立地选自8-15。

根据本发明的实施方案，所述三种异构醇嵌段聚醚分别选自HLB值在8-11之间的化合物A、HLB值在大于11且小于等于13之间的化合物B、HLB值在大于13且小于等于15之间的化合物C；

所述化合物A、B和C具有如式(I)所示的结构，优选具有如式(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)所述的结构；更优选具有如式(1)-(6)所述的结构。

根据本发明的实施方案，所述化合物A的HLB值为8.5-10.5，例如为8、8.5、9、9.5、10、10.5、11。

根据本发明的实施方案，所述化合物B的HLB值为11.5-12.5，例如11.5、12、12.5、13。

根据本发明的实施方案，所述化合物C的HLB值为13.5-14.5，例如13.5、14、14.5、15。

根据本发明的实施方案，所述化合物A的用量大于化合物B和/或化合物C的用量。

根据本发明的实施方案，所述脱脂剂还包含有机溶剂和/或水。

根据本发明的实施方案，所述脱脂剂包含按重量份计的下列组分：

异构醇嵌段聚醚 20-70份；

有机溶剂 1-15份；

水 20-60份；

所述异构醇嵌段聚醚含有三种具有不同HLB值的异构醇嵌段聚醚；优选地，含有HLB值在8-11之间的化合物A、HLB值在大于11且小于等于13之间的化合物B、HLB值在大于13且小于等于15之间的化合物C。

根据本发明的实施方案，所述化合物A的含量为20-30份，例如为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30份。

根据本发明的实施方案，所述化合物B的含量为5-15份，例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15份。

根据本发明的实施方案，所述化合物C的含量为5-15份，例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15份。

根据本发明的实施方案，所述有机溶剂的含量为5-10份，例如5、6、7、8、9、10份。

根据本发明的实施方案，所述的有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚和异丙醇中的一种或两种以上的混合物。

根据本发明的实施方案，所述水的含量为30-50份，例如为30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50份。

根据本发明的实施方案，所述脱脂剂还可以任选地包含杀菌剂。

当存在时，所述杀菌剂的重量份可以为0.01-0.2份，如0.05-0.1份，例如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1份。

根据本发明的实施方案，所述的杀菌剂可以为吗啉和/或苯并异噻唑啉酮。

根据本发明的实施方案，所述脱脂剂中各组分的重量份之和为100份。

本发明还提供上述脱脂剂的制备方法，包括将其各组分混合均匀。优选地，将上述各组分按照所述重量份混合均匀。

本发明还提供一种皮件脱脂的方法，包括将皮件与所述脱脂剂接触。

本发明还提供一种降低皮件或革的油脂含量的方法，包括将皮件与所述脱脂剂接触。

本发明还提供上述脱脂剂在皮件脱脂中的应用。例如，用于浸水后脱脂和/或软化后脱脂。例如，用于皮件内部脱脂中的应用。

所述皮件为兽皮，优选生兽皮，例如牛皮、羊皮或猪皮。

本发明还提供一种革，包含一种、两种、三种或更多种所述的异构醇嵌段聚醚。优选地，所述的革包含经上述异构醇嵌段聚醚加工后的皮件。

优选地，所述的革由上述皮件制备，例如将上述皮件经过脱脂而制备。

本发明的有益效果：

本发明提供的含有不同HLB值的异构醇嵌段聚醚的脱脂剂，具有良好的渗透及乳化作用，通过低HLB值的异构醇嵌段聚醚将皮革内界的油脂洗脱至外界中，再由高HLB值的表面活性剂加以乳化，从而达到高效脱脂的效果，可有效地降低皮胚内的油脂含量。同时由于使用非离子表面活性剂作为主要成分，避免了由于离子性而影响后续材料与皮革的结合。该加脂剂适用于牛皮、羊皮、猪皮等兽皮或皮件的加工脱脂。

本发明提供的脱脂剂可代替含有阴离子表面活性剂及部分非离子表面活性剂的皮革脱脂剂，可在不影响后续材料与皮革的结合的基础上，增加油脂的洗净率，减少由于油脂残留导致的问题。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

除非另有说明，否则本发明上下文中的份数、含量均为重量份数、重量含量。

实施例1

一种脱脂剂，各组分及含量如下：

化合物A为式(1)所示结构的异构醇嵌段聚醚，其HLB值为10.5。

化合物B为式(2)所示结构的异构醇嵌段聚醚，其HLB值为11.5。

化合物C为式(3)所示结构的异构醇嵌段聚醚，其HLB值为13.5。

有机溶剂为乙二醇及乙二醇单丁醚按质量比1:1的混合物。

杀菌剂为吗啉和苯并异噻唑啉酮按质量比1:1的混合物。

本实施例脱脂剂由上述各组分按配比混合均匀得到。

实施例2

一种脱脂剂，各组分及含量如下：

化合物A、化合物B和化合物C与实施例1相同。

溶剂为乙二醇及乙二醇单丁醚按质量比1:3的混合物。

杀菌剂为吗啉和苯并异噻唑啉酮。

本实施例脱脂剂由上述各组分按配比混合均匀得到。

实施例3一种脱脂剂，各组分及含量如下：

化合物A为如式(4)所示结构的异构醇嵌段聚醚，其HLB值为10.5。

化合物B为如式(5)所示结构的异构醇嵌段聚醚，其HLB值为11.5。

化合物C为如式(6)所示结构的异构醇嵌段聚醚，其HLB值为13.5。

溶剂为乙二醇及乙二醇单丁醚按质量比1:1的混合物。

杀菌剂为吗啉和苯并异噻唑啉酮按质量比1:1的混合物。

本实施例脱脂剂由上述各组分按配比混合均匀得到。

测试例1

用实施例1-3制备的脱脂剂对盐湿绵羊皮进行处理，其作为脱脂的处理方法为：

1、浸水后脱脂

(1)将浸水后的皮投入转鼓中，以盐湿皮重量作为用料依据，向转鼓中加入盐湿皮2倍的水、35-37℃，加入盐湿皮重量1％的脱脂剂，转动90min，排液；

(2)而后向转鼓中再次加入水，水的量为盐湿皮重量的2倍，室温转动10min，清洗完成后排液；

(3)步骤(2)完成后，取出皮，测定皮胚中的油脂含量，与步骤(1)之前的皮胚中油脂含量进行对比，检测高效脱脂剂的脱脂能力。

2、软化后脱脂

(1)将按常规方法软化后的皮胚投入转鼓中，以灰皮重量作为用料依据，向控水后的软化后的皮胚中加入脱脂剂3％，转动45min。

(2)向转鼓中加入灰皮重量1.5倍的30-35℃的水，转动20min，排液。

(3)后向转鼓中再次加入水，水的量为蓝皮重量的2倍，室温转动10min，清洗完成后排液；

(4)重复(3)的操作。

(5)步骤(4)完成后，取出皮，测定皮胚中的油脂含量，与步骤(1)之前的皮胚中油脂含量进行对比，检测实施例1脱脂剂的脱脂能力。

3、按照上述方法，以不添加脱脂剂的水作为空白组、将实施例1脱脂剂中的化合物B和C均替换为化合物A(化合物A的质量浓度为50％，计为样品4)，将实施例1脱脂剂中的化合物A和C均替换为化合物B(化合物B的质量浓度为50％，计为样品5)，将实施例1脱脂剂中的化合物A和B均替换为化合物C(化合物C的质量浓度为50％，计为样品6)，以及市售阴离子脱脂剂(型号Tergolix D，克莱恩Clariant)处理得到的皮革样品作为对照组)。

依据《GB/T 22933-2008皮革和毛皮化学试验游离脂肪酸的测定》方法对皮革样品的各项性能处理前后的油脂含量进行检测，其测试结果如表1所示。

表1

实验结果表明：样品4进行脱脂测试时，油脂脱出后无法乳化，浴液表面有块状的油脂漂浮，导致皮张取出时，有大量的油脂粘附在皮张表面，无法达到脱脂要求。而使用样品5及样品6时，虽然脱出后的油脂均能完全乳化，无油脂粘附的现象，但由于其本身渗透性能较差，脱脂效果较样品4更差。实施例1-3制备的脱脂剂则不存在上述缺陷，具有更优异的脱脂效果。

测试例2

对经过实施例1及测试例1中市售样品处理后的软化后脱脂的绵羊皮，按一般醛鞣工艺进行鞣制，鞣制工艺如下：

将经过处理后的皮投入转鼓中，加入皮重2倍的水，30-35℃，加入皮重量3％的加脂剂(GLH加脂剂，波美公司)，转动30min，检测转鼓中溶液pH，要求pH＝3.0-3.5；

(2)向转鼓中加入皮重3％的戊二醛水溶液(戊二醛浓度为25wt％)，转动4h；

(3)步骤(2)完成后，每隔1h向转鼓中加入浓度10wt％的碳酸钠水溶液10mL，每次加入前检测溶液的pH，要求溶液pH为6.0-6.3之间，加完后转动1h，出鼓水洗10min，挂晾干燥。

(4)依据QB/T 2713-2005《皮革物理和机械试验收缩温度的测定方法》，对收缩温度进行测定。其测试结果如表2所示。

表2

由表2可以看出，采用实施例1制备的脱脂剂相较于市售的阴离子脱脂剂，不影响后续材料与皮革的结合。而市售阴离子脱脂剂先与胶原蛋白中的氨基结合，导致后续戊二醛与氨基结合受阻，从而使成革的收缩温度较未受影响的实施例1皮样降低。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。