一种氧化石墨烯原位还原制备高物性皮革的方法
阅读说明：本技术 一种氧化石墨烯原位还原制备高物性皮革的方法 (Method for preparing high-physical-property leather by in-situ reduction of graphene oxide ) 是由 李彦春 杨新乐 杨茂 于 2021-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明一种氧化石墨烯原位还原制备高物性皮革的方法,属于皮革功能材料应用技术领域,具体为在酸化后的酸皮中加入纳米氧化石墨烯分散液进行分散,分散后加入一定量的铬粉进行铬鞣,铬鞣完成后加入还原剂进行纳米氧化石墨烯的原位还原。本发明在铬鞣工序中加入纳米氧化石墨烯渗透进入皮革后,再加入还原剂原位还原氧化石墨烯,可以使成革的抗张强度、撕裂强度明显提高,提高了鞣制时对铬的吸收,导热率提高,显著提升皮革的物理性能,具有操作简单、用量少、污染小、效果显著的特点。(The invention discloses a method for preparing high-physical-property leather by in-situ reduction of graphene oxide, belongs to the technical field of application of leather functional materials, and particularly relates to a method for preparing high-physical-property leather by adding nano graphene oxide dispersion liquid into acidified leather for dispersion, adding a certain amount of chromium powder for chrome tanning after dispersion, and adding a reducing agent for in-situ reduction of nano graphene oxide after chrome tanning is completed. According to the invention, after nano graphene oxide is added into the leather to permeate into the leather in the chrome tanning process, the reducing agent is added to reduce the graphene oxide in situ, so that the tensile strength and the tearing strength of the finished leather are obviously improved, the absorption of chrome during tanning is improved, the thermal conductivity is improved, the physical performance of the leather is obviously improved, and the method has the characteristics of simplicity in operation, less dosage, less pollution and obvious effect.)
技术领域
本发明属于皮革功能材料应用技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯原位还原制备高物性皮革的方法。
背景技术
皮革由鲜生皮经过浸水、脱脂、脱毛、浸酸、鞣制、中和、加脂整理等几十道工序加工制成，其中最关键的工序是鞣制，鞣制是通过加入鞣剂使生皮转化成带有水分的熟皮，皮革鞣剂与皮胶原纤维发生作用形成化学键合的过程，在天然蛋白纤维之间形成交联结构，使得皮革具备了低抗微生物作用及良好的力学性能和适当的弹性和柔软性。目前，主要的鞣制方法有：1）无机盐鞣革，如铬、铝等金属盐与蛋白纤维上的羧基形成配位键；2）有机物鞣革，如醛类化合物、酚类化合物与蛋白纤维上的胺基、羟基形成共价键；3）植物鞣革，利用植物汁液中的高分子量物质通过氢键和离子键与蛋白纤维作用。
以上方法中，醛鞣甲醛含量高，皮革不耐黄变，植鞣皮坯白度差，有黄变。而铬因其特殊的电子层结构，经鞣制后的革具有良好的柔软性、延伸性、耐热稳定性及透水汽性的特点，一直被广泛的应用于皮革的生产以其柔软、丰满、耐高湿热等优良的一直占据主导地位。但是，由于目前的铬鞣法中铬盐的利用率低，大量三价铬未被吸收就排放出去，造成严重的环境污染。减少铬溶剂的用量主要做法是提高铬鞣剂的吸收率，进而减少含铬污染物的排放，但就目前而言，效果有限。
石墨烯是一种理想二维晶体，具有完美的晶体结构和极高的导电导热性、优异的光学、力学等物理性质。而氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的衍生物，也具有良好的物理性质，氧化石墨烯的水分散液具有较好的稳定性，其纳米片层表面及边缘含有羟基、羧基、羰基等可与皮革胶原纤维反应的活泼基团，在胶原纤维之间又具有纳米尺寸效应和小尺寸效应，因此纳米氧化石墨烯可以用于皮革生产过程。氧化石墨烯经过还原后可以得到石墨烯，但氧化石墨烯中的含氧官能团不可能被完全去除，共轭结构也不会完全恢复，因此一般被称为还原氧化石墨烯(RGO)。还原程度越高，越接近石墨烯原本的性质。
发明内容
针对现有技术中存在的铬鞣过程中铬的吸收量小、皮革物性差的问题，本发明提供了一种氧化石墨烯原位还原制备高物性皮革的方法，该方法在铬鞣工序中加入纳米石墨烯分散液渗入皮革后，加入还原剂原位还原氧化石墨烯，使成革的抗张强度、撕裂强度明显提高，提高了鞣制时对铬的吸收，同时导热率提高。 本发明通过以下技术方案实现：
一种氧化石墨烯原位还原制备高物性皮革的方法，在酸化后的酸皮中加入纳米氧化石墨烯分散液进行分散，分散后加入一定量的铬粉进行铬鞣，铬鞣完成后加入还原剂进行纳米氧化石墨烯的原位还原。
进一步地，所述的纳米氧化石墨烯分散液的制备方法为：将质量百分浓度为0.05~0.2%的纳米氧化石墨烯水液超声分散1~1.5h，加入纳米氧化石墨烯水液0.5~2%的分散剂超声波处理1~2h，得纳米氧化石墨烯分散液。
进一步地，所述的分散剂为十二烷基苯磺酸、渗透剂JFC、平平加O-25、柠檬酸中的一种以上。
进一步地，所述的还原剂为抗坏血酸、还原性糖、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种以上。
进一步地，所述的还原剂为抗坏血酸。
进一步地，所述的铬粉的加入量为酸皮质量的6%。
进一步地，所述的铬粉为碱式硫酸铬。
进一步地，所述的还原剂的加入量为纳米氧化石墨烯分散液质量的3~10%。
纳米氧化石墨烯经过还原后可以得到石墨烯，但氧化石墨烯中的含氧官能团不可能被完全去除，共轭结构也不会完全恢复，因此一般被称为还原氧化石墨烯(RGO)。还原程度越高，越接近石墨烯原本的性质。本发明通过超声波及分散剂的作用，使氧化石墨烯片层尺寸减小，在水溶液中均匀分散，使其能够渗透进入皮革胶原纤维之间。纳米氧化石墨烯片层表面及边缘含有羟基、羧基、羰基等可与皮革胶原纤维反应的活泼基团，在胶原纤维之间又具有纳米尺寸效应和小尺寸效应，因此纳米氧化石墨烯渗透进入皮革后，对皮革产生增益效果。氧化石墨烯渗透进入皮内后，加入还原剂，使皮内的氧化石墨烯未结合的含氧官能团脱去，实现原位还原氧化石墨烯，恢复共轭结构，使其性能得到提高，进而提高皮革的性能。
有益效果
（1）本发明通过超声波及分散剂的作用，使氧化石墨烯片层尺寸减小，纳米氧化石墨烯片层表面及边缘含有羟基、羧基、羰基等可与皮革胶原纤维反应的活泼基团，在胶原纤维之间又具有纳米尺寸效应和小尺寸效应，对皮革产生增益效果；（2）本发明在铬鞣工序中加入纳米氧化石墨烯渗透进入皮革后，再加入还原剂原位还原氧化石墨烯，可以使成革的抗张强度、撕裂强度明显提高，提高了鞣制时对铬的吸收，导热率提高，显著提升皮革的物理性能，具有操作简单、用量少、污染小、效果显著的特点。
附图说明
图1为实施例2酸皮还原前后及常规铬鞣革的粒面及肉面图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
下列实施例中所述的份数为重量份，实施例1~3及对比例1中使用的牛皮浸酸皮为同等规格的牛皮浸酸皮。
实施例1
（1）纳米氧化石墨烯分散液的制备：取100份质量分数为0.1%的纳米氧化石墨烯分散液，超声处理1h，然后加入0.5份分散剂（分散剂为质量比为5:2的十二烷基磺酸钠和柠檬酸），超声处理2h，得纳米氧化石墨烯分散液；
（2）铬鞣及氧化石墨烯的渗透：在转鼓中加7%盐，调整液比为1、水温33℃、pH值为2.5~3.0，转动15分钟，投入牛皮浸酸皮，加入步骤（1）中的纳米氧化石墨烯分散液，转动1.5小时，加入酸皮质量6%的碱式硫酸铬，转动1.5小时；用甲酸钠、碳酸氢钠调节至pH为3.5~4.0后转动1小时后过夜；
（3）氧化石墨烯的原位还原：在转鼓中调整液比为1，水温45℃，加入步骤（2）处理过后的牛皮，加入亚硫酸氢钠5份，转动10小时后停鼓、过夜，采用常规工艺进行中和、加脂，取出静置、晾干。
实施例2
（1）纳米氧化石墨烯分散液的制备：取100份质量分数为0.15%纳米氧化石墨烯水液，超声处理1h，然后加入0.5份分散剂（分散剂为质量比为10:1:2的十二烷基磺酸钠、平平加-O25和柠檬酸），超声处理1.5h，得纳米氧化石墨烯分散液；
（2）铬鞣及氧化石墨烯的渗透：在转鼓中加7%盐，调整液比为1、水温33℃、pH值为2.5~3.0，转动15分钟后，投入牛皮浸酸皮，加入步骤（1）中的纳米氧化石墨烯分散液，转动1.5小时，加入酸皮质量6%的碱式硫酸铬，转动1.5小时；用甲酸钠、碳酸氢钠调节至pH为3.5~4.0后转动1小时后过夜，牛皮的粒面及肉面图如图1（Go还原前）所示；
（3）氧化石墨烯的原位还原：在转鼓中调整液比为1，水温50℃，加入步骤（2）处理过后的牛皮，加入抗坏血酸10份，转动10小时后停鼓、过夜，采用常规工艺进行中和、加脂后，取出静置、晾干，得到的牛皮皮革的粒面及肉面图如图1（Go还原后）所示。
实施例3
（1）纳米氧化石墨烯分散液的制备：取200份质量分数为0.2%的纳米氧化石墨烯分散液，超声处理1h，然后加入1份分散剂（分散剂为质量比2:1的十二烷基磺酸钠和渗透剂JFC），超声处理2h，得纳米氧化石墨烯分散液；
（2）铬鞣及氧化石墨烯的渗透：在转鼓中加7%盐，调整液比为1、水温33℃、pH值为2.5~3.0，转动15分钟后，投入牛皮浸酸皮，加入步骤（1）中的纳米氧化石墨烯分散液，转动1.5小时，加入酸皮质量6%的碱式硫酸铬，转动1.5小时；用甲酸钠、碳酸氢钠调节至pH为3.5~4.0后转动1小时后过夜；
（3）氧化石墨烯的原位还原：在转鼓中调整液比为1，水温50℃，加入步骤（2）处理过后的牛皮，加入还原性糖20份，转动10小时后停鼓、过夜，采用常规工艺进行中和、加脂后，取出静置、晾干。
对比例1
（1）纳米氧化石墨烯分散液的制备：取100份质量分数为0.1%的纳米氧化石墨烯分散液，超声处理1h，然后加入0.5份分散剂（分散剂为质量比为10:1:2的十二烷基磺酸钠、平平加-O25和柠檬酸，超声处理1.5h，得纳米氧化石墨烯分散液；
（2）铬鞣及氧化石墨烯的渗透：在转鼓中加盐，调整好液比、水温、pH值，转动15分钟后，投入牛皮浸酸皮，加入步骤（1）纳米氧化石墨烯分散液，转动1.5小时，加入6%铬粉，转动1.5小时；用甲酸钠、碳酸氢钠调节至pH为3.5~4.0后转动1小时后过夜，采用常规工艺进行中和、加脂后，取出静置、晾干。
应用实施例
对实施例1~3，对比例1处理过后的牛皮皮革的物理性能（收缩温度、抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度、导热系数）及皮内Gr含量进行检测，按照国家和行业标准QB/T 2710-2005、QB/T 2711-2005、QB/T 2713-2005、QB/T 5315-2018进行取样检测，并与传统铬鞣革（不加入氧化石墨烯）进行对比，实验结果见表1，导热系数测试见表2。从表1和表2可知，本申请方法可以明显提高成革物理性能，提高皮革的导热系数，并增加鞣制时对铬的吸收，减少铬污染废水的排放。
表1为传统铬鞣革、实施例1~3和对比例1处理后牛皮皮革的物理性能
表2传统铬鞣革、实施例2和对比例1处理后牛皮皮革的导热系数测试结果
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