阅读说明：本技术 一种高强高模聚酰亚胺纤维的制备方法 (Preparation method of high-strength high-modulus polyimide fiber ) 是由 董杰 张清华 赵昕 郑森森 甘锋 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高强高模聚酰亚胺纤维的制备方法,包括：将氟化二胺与联苯四胺或均苯四胺与溶剂混合,搅拌,加入二酐化合物,聚合反应,向得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂,继续反应,将得到的聚酰亚胺溶液与复配剂混合,干法纺丝,然后热牵伸。该方法可在纤维纺丝中同步发生化学反应,实现纤维形态结构与化学结构的同步调控,避免了传统“两步法”复杂的工序。(The invention relates to a preparation method of a high-strength high-modulus polyimide fiber, which comprises the following steps: mixing fluorinated diamine and biphenyl tetramine or pyromellitic dianhydride with a solvent, stirring, adding a dianhydride compound, carrying out polymerization reaction, adding a catalyst into the obtained polyamide acid solution, continuing the reaction, mixing the obtained polyimide solution with a compound agent, carrying out dry spinning, and then carrying out hot drawing. The method can synchronously generate chemical reaction in fiber spinning, realizes synchronous regulation and control of the fiber morphological structure and the chemical structure, and avoids the complicated process of the traditional two-step method.)

一种高强高模聚酰亚胺纤维的制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维制备领域，特别涉及一种高强高模聚酰亚胺纤维的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺纤维作为新型高性能纤维的典型代表，其分子链中芳香环与酰亚胺环高度共轭的结构赋予其优异的耐热定性、突出的耐溶剂腐蚀和耐射线辐照稳定性以及优良的力学性能。相较碳纤维(ρ≈1.5-2.0g/cm³)、玻璃纤维(ρ≈2.2-2.4g/cm³)等无机高性能纤维，聚酰亚胺纤维具有更低的密度，比强度和比模量更高；此外，聚酰亚胺纤维比传统芳纶、PBO及聚芳酯纤维具有更优异的耐紫外辐照稳定性，因此，该纤维在航空航天、先进武器、电子通信、特种防护及先进复合材料等领域具有更广泛的应用前景。然而，目前聚酰亚胺纤维的力学性能远低于其理论水平，高强高模聚酰亚胺纤维的规模化开发进程缓慢，其原因包括：(1)常规结构聚酰亚胺分子链间/链内相互作用较弱，缺乏链间/链内氢键等次价键作用；(2)聚酰亚胺纤维多采用“两步法”工艺制备，即前驱体聚酰胺酸纤维的成形及亚胺化处理为两道独立工序，流程长，难以实现纤维凝固过程与环化反应的同步调控；(3)为提高聚酰亚胺分子链间/链内相互作用所采用苯并咪唑、苯并噁唑及嘧啶等杂环二胺单体价格昂贵，难以适应规模化开发的要求。

早在1912年，Claisen等人发现邻-双烯酮单元在加热过程中，先形成邻-二酚中间体，最终经热重排转变为苯并噁唑单元，称为“Claisen热重排”。经过该热重排反应，在分子链中形成的刚性苯并噁唑单元赋予材料突出的力学性能、耐热稳定性和优异的尺寸稳定性稳定性(Science Advance,2016,2,e1501859)。“Claisen热重排”可在150-300℃实现，不需要苛刻的反应条件，简单易行，为在分子链中引入苯并噁唑、苯并咪唑等杂环单元提供了新思路。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高强高模聚酰亚胺纤维的制备方法，以克服现有技术中聚酰亚胺纤维力学性能不佳、纤维成形与化学结构难以协同调控、特定原料价格昂贵等缺陷。

本发明提供一种聚酰亚胺纤维，将二酐化合物、氟化二胺与联苯四胺或均苯四胺进行聚合反应，将得到的含邻氨基单元可溶性共聚聚酰亚胺前驱体与3-甲基-4氯-1-丁烯混合制备纺丝液，干法纺丝成形，然后热处理得到含苯并双咪唑单元的聚酰亚胺纤维。

所述二酐化合物为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA，其结构式为

所述氟化二胺的结构式为：

所述联苯四胺结构式为

所述均苯四胺结构式为

本发明提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：

(1)将氟化二胺与联苯四胺或均苯四胺以摩尔比9:1～5:5与溶剂混合，搅拌，加入二酐化合物，聚合反应，向得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液，其中，氟化二胺与联苯四胺或均苯四胺总摩尔量与二酐化合物摩尔量比为1:0.98～1:1.02；

(2)将聚酰亚胺溶液与复配剂3-甲基-4氯-1-丁烯混合，形成含有烯丙基胺侧基结构的聚酰亚胺中间体，依次经过熟化、过滤和脱泡处理得到纺丝原液，其中复配剂与步骤(1)中联苯四胺或均苯四胺摩尔比为2～3:1；

(3)将步骤(2)中纺丝原液经过计量，并经喷丝板挤出进入干法纺丝甬道，纤维凝固成形，同时烯丙基胺侧基转变为苯并双咪唑单元，将得到的初生纤维经过热牵伸、上游及卷绕处理，得到含有苯并双咪唑单元的共聚聚酰亚胺纤维。

所述步骤(1)中聚合反应温度为0～5℃，聚合反应时间为10～12h。

所述步骤(1)中继续反应为：将反应温度逐步升至200℃反应。

所述将反应温度逐步升至200℃反应为：升温至100-120℃反应1～2h，再升温至150℃反应1～2h，然后升温至200℃恒温反应12～28h，反应在氮气保护下进行。

所述步骤(1)中氟化二胺、联苯四胺或均苯四胺、二酐化合物的总质量占氟化二胺、联苯四胺或均苯四胺、二酐化合物和溶剂总质量的10～13wt％。

所述步骤(1)中溶剂为N-甲基-吡咯烷酮NMP。

所述步骤(1)中催化剂为吡啶，吡啶与氟化二胺的摩尔比为1:(15～30)。

所述步骤(1)是在氮气保护下进行。

所述步骤(3)中喷丝板直径为50-100mm，喷丝板具有20-100孔，挤出速度为5-18cm³/min，纺丝甬道温度为300-400℃。

所述步骤(3)中热牵伸的工艺参数为：处理环境为氮气氛围，牵伸温度为300-500℃，牵伸倍率3-5倍，牵伸张力为100-300cN。

本发明还提供一种上述方法制备得到的聚酰亚胺纤维。

本发明还提供一种聚酰亚胺纤维的应用。

在前期实验中发明人发现，酰亚胺邻位侧链氨基基团可与3-甲基-4氯-1-丁烯发生缩合反应，形成有烯丙基胺侧基结构，在加热到300℃，该单元可转变为苯并咪唑单元，从而形成分子链内/链间氢键作用，大大提升材料的力学性能和阻燃性。基于此，本发明提出一种新型的高强高模聚酰亚胺纤维制备方法，即以四胺单体合成含邻氨基侧基结构的可溶性聚酰亚胺，与复配剂3-甲基-4-氯-1-丁烯复合形成烯丙基胺中间体，在高温干法纺丝中形成苯并双咪唑单元，进一步通过热牵伸等处理制备含苯并双咪唑单元的高强高模聚酰亚胺纤维。

本发明通过添加3-甲基-4氯-1-丁烯复配剂，可与聚酰亚胺主链中氨基侧基形成邻烯丙基胺中间体，该中间体可在纤维干法纺丝中热重排转变为苯并咪唑单元，从而提高分子链刚性，并形成分子链间/内氢键等次价键作用，从而大幅度提升纤维的力学性能，制备高强高模聚酰亚胺纤维。

有益效果

(1)本发明可在纤维纺丝中同步发生化学反应，实现纤维形态结构与化学结构的同步调控，避免了传统“两步法”复杂的工序。

(2)本发明可连续化制备、操作简单、工艺环保，有利于大批量制备高强高模聚酰亚胺纤维，具有很好的产业化前景。

(3)本发明制备得到的聚酰亚胺纤维具有优异的拉伸强度和模量。

附图说明

图1(A)是本发明实施例2中聚酰亚胺纤维的断面SEM图；(B)是本发明实施例2所制备的聚酰亚胺纤维与未添加复配剂所制备的聚酰亚胺纤维的力学性能对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中主要试剂及来源：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯及3,3'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯均为商品化原料，购买于常州阳光药业有限公司；化学试剂N-甲基-吡咯烷酮(NMP)及吡啶购买于国药集团；均苯四胺及联苯四胺均为商品化原料，购买于郑州阿尔法化工有限公司。

本发明中纤维力学性能依据GB/T 35441-2017测试。

实施例1

(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入480mL的NMP、2.76g(0.02mol)的均苯四胺(郑州阿尔法化工，纯度99％)、41.4g(0.08mol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(常州阳光药业，99.5％)及32.2g(0.1mol)的BTDA(北京马尔蒂科技)，充分搅拌反应12h，控制反应温度为2℃，得到聚酰胺酸溶液。随后，加入0.05g吡啶为环化催化剂，搅拌均匀，分别升温至120℃、150℃各停留1h，最终升温至200℃恒温反应14h，得高粘度聚酰亚胺溶液；待冷却后加入4.16g的3-甲基-4氯-1-丁烯，搅拌反应1h，得到含有烯丙基胺侧基结构的聚酰亚胺溶液，反应式如下所示：

(2)以步骤(1)制得的聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，采用直径为70μm的100孔喷丝板，以18cm³/min的挤出速度纺丝，纺丝甬道温度为350℃，卷绕速率为220m/min，纤维在凝固成形同时在高温甬道中烯丙基胺侧基单元发生热重排反应转变为苯并咪唑结构，结构如下所示；将得到的初生纤维在400℃热管中进行热牵伸处理，牵伸倍率为3.5倍，牵伸张力为200cN，牵伸过程通氮气保护，制备含苯并双咪唑聚酰亚胺纤维。所得聚酰亚胺纤维密度为1.41g/cm³，拉伸强度达到3.2GPa，模量为110GPa，断裂延伸率为4％。

实施例2

(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入480mL的NMP、4.28g(0.02mol)的联苯四胺(郑州阿尔法化工，纯度99％)、25.6g(0.08mol)的4,4'-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯及32.2g(0.1mol)的BTDA，充分搅拌反应12h，控制反应温度为0℃，得到聚酰胺酸溶液。加入0.05g吡啶为环化催化剂，搅拌均匀，随后分别升温至120℃、150℃各停留1h，最终升温至200℃恒温反应12h，得高粘度聚酰亚胺溶液；待冷却后加入4.16g的3-甲基-4氯-1-丁烯，搅拌反应30min，得到含有烯丙基胺侧基结构的聚酰亚胺溶液，结构式如下所示：

(2)以步骤(1)制得的聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，采用直径为70μm的50孔喷丝板，以18cm³/min的挤出速度纺丝，纺丝甬道温度为350℃，卷绕速率为220m/min，纤维在凝固成形同时在高温甬道中烯丙基胺侧基单元发生热重排反应转变为苯并咪唑结构，结构如下所示；将得到的初生纤维在450℃热管中进行热牵伸处理，牵伸倍率为3.0倍，牵伸张力为500cN，牵伸过程通氮气保护，制备含苯并双咪唑聚酰亚胺纤维。所得聚酰亚胺纤维密度为1.45g/cm³，拉伸强度达到3.48GPa，模量为120GPa，断裂延伸率为5.5％。

根据本实施例步骤，除不添加3-甲基-4氯-1-丁烯外，其余均与上述步骤相同，得到聚酰亚胺纤维。(即图1B中对比样)

图1表明：本实施例中所制备的聚酰亚胺纤维呈现规则圆形，并具有致密的微结构(A)，同时，与未添加复配剂的样品相比，通过添加复配剂，经热重排反应制备的聚酰亚胺纤维具有更加优异的力学性能(B)。

实施例3

(1)根据实施例2，将“4,4'-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯”改为“4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯”，将“最终升温至200℃恒温反应12h”改为“最终升温至200℃恒温反应18h”，其余均与实施例2相同，得到含有烯丙基胺侧基结构的聚酰亚胺溶液，结构式如下所示：

(2)根据实施例2，除“纺丝甬道温度为370℃，卷绕速率为200m/min，将得到的初生纤维在480℃热管中进行热牵伸处理，牵伸倍率为3.5倍”外，其余均与实施例2相同，得到含苯并双咪唑聚酰亚胺纤维，结构式如下所示。所得聚酰亚胺纤维密度为1.44g/cm³，拉伸强度达到3.42GPa，模量为123GPa，断裂延伸率为5.1％。

在已公开的制备方法中(ZL 201110222300.0)，采用联苯四酸二酐、对苯二胺及含杂环单元二胺单体共聚，通过两步法湿纺技术路线制备了高强高模聚酰亚胺纤维。与其相比，本发明中采用高温一步法干纺工艺，并通过“Claisen热重排”反应形成苯并咪唑单元，直接制备高强度高模量的聚酰亚胺纤维，避免了两步法湿纺中，复杂的热亚胺化反应及溶剂分离回收的难题，更具有规模化开发的潜质。