阅读说明：本技术 一种低介电聚酰亚胺纤维的制备方法 (Preparation method of low-dielectric polyimide fiber ) 是由 董杰 张清华 甘锋 赵昕 郑森森 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低介电聚酰亚胺纤维的制备方法,包括：将含苯并环丁烯二胺、杂环二胺与极性非质子溶剂混合,搅拌,加入芳香族二酐,聚合反应,将得到的可溶性聚酰亚胺溶液脱泡,纺丝,然后热牵伸处理。该方法得到的低介电聚酰亚胺纤维具有低介电常数、低吸水率、尺寸稳定等特征,可用于透波复合材料、柔性电子基板及可穿戴设备等领域,赋予该类纤维一定的功能性,进一步拓展该类材料的应用范围。(The invention relates to a preparation method of a low dielectric polyimide fiber, which comprises the following steps: mixing benzocyclobutene-containing diamine, heterocyclic diamine and a polar aprotic solvent, stirring, adding aromatic dianhydride, carrying out polymerization reaction, defoaming the obtained soluble polyimide solution, spinning, and carrying out hot drawing treatment. The low dielectric polyimide fiber obtained by the method has the characteristics of low dielectric constant, low water absorption, stable size and the like, can be used in the fields of wave-transparent composite materials, flexible electronic substrates, wearable equipment and the like, endows the fiber with certain functionality, and further expands the application range of the material.)

一种低介电聚酰亚胺纤维的制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维制备领域，特别涉及一种低介电聚酰亚胺纤维的制备方法。

背景技术

材料的介电性能直接影响信息传输的快速性、精确性与可靠性。通常，高介电常数材料介质易吸收电磁波并以热量的形式将其耗散，不利于信息传输且存在较大安全隐患，因此，开发低介电材料在透波、微电子、柔性显示等领域具有重要的应用价值。

作为一类重要的高性能纤维，聚酰亚胺(Polyimide，PI)纤维是分子链中含有极性的酰亚胺环结构，具有耐高温、比强度高、耐紫外等性能，目前已成功应用于高温过滤、航空航天、海洋装备等高新领域。但是，酰亚胺结构具有较高极性，意味着该类材料具有较高分子极化率，通常聚酰亚胺材料的介电常数κ大于3.0(如杜邦公司Kapton薄膜的介电常数κ≈3.4)，不利于获得高性能低介电复合材料，因此，开发具有κ<3.0的低介电的聚酰亚胺纤维材料具有重要意义。

聚酰亚胺结构丰富，分子结构设计与纳米粒子杂化是降低其材料介电常数的有效策略。例如，Zhang等人将引入三氟甲基、大体积螺旋桨侧基引入到聚酰亚胺分子结构中，制备了介电常数为1.52的本征低介电聚酰亚胺薄膜(Chemistry of Materials.2015；27(19):6543-6549)。Huang等人将全氟脂肪族结构引入到聚酰亚胺中，制备了聚酰亚胺材料的介电常数约为2.43(ACS Applied Materials&Interfaces.2016；8(39):26352-26358)。前期工作中，本专利发明人团队将超支化硅氧烷纳米粒子引入的聚酰亚胺中，利用其分子内的微交联结构降低了分子极化率，制备得到介电常数约为2.2的高性能聚酰亚胺纤维材料(Journal of Materials Chemistry C,2017,5(11):2818-2825)。

由上述研究可知，通过引入大体积侧基、脂肪族基团、构筑为交联结构可有效降低聚酰亚胺的分子极化率，制备低介电材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低介电聚酰亚胺纤维的制备方法，以填补现有技术的空白。

本发明提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：

(1)将含苯并环丁烯二胺、杂环二胺与极性非质子溶剂混合，搅拌，加入芳香族二酐，聚合反应，得到可溶性聚酰亚胺溶液，其中苯并环丁烯二胺和杂环二胺的摩尔比为1:9～4:6，含苯并环丁烯二胺和杂环二胺的总摩尔量与芳香族二酐摩尔量的比为1:0.99～1:1；

(2)将步骤(1)中可溶性聚酰亚胺溶液脱泡，纺丝，得到聚酰亚胺初生纤维；

(3)将步骤(2)中聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，使苯并环丁烯发生交联，得到聚酰亚胺纤维。

所述步骤(1)中含苯并环丁烯二胺的结构式为：

中的一种或两种。

所述步骤(1)中杂环二胺的结构式为：

中的一种或两种。

所述步骤(1)中极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAc或者N-甲基吡咯烷酮NMP。

所述步骤(1)中芳香族二酐的结构式为：

中的一种或者两种。

所述步骤(1)中含苯并环丁烯二胺、杂环二胺和芳香族二酐总质量占苯并环丁烯二胺、杂环二胺、芳香族二酐和极性非质子溶剂总质量的12～15％。

所述步骤(1)中搅拌时间为1～2h。

所述步骤(1)中聚合反应为：在10～30℃下搅拌反应8～12h，然后梯度升温至160～190℃，恒温反应6～12h。

所述梯度升温至160～190℃，恒温反应6～12h为：130℃、145℃、155℃各停留1h，最终升温至160～190℃恒温反应6～12h。

所述步骤(1)和(3)是在氮气保护下进行。

所述步骤(2)中纺丝为湿法纺丝、干法纺丝或者干喷湿法纺丝。

所述步骤(3)中热牵伸处理温度为400～460℃。

所述步骤(3)中聚酰亚胺初生纤维在热牵伸甬道中的停留时间为0.5～2min。

所述步骤(3)中聚酰亚胺初生纤维热牵伸倍率为2～6倍。

本发明提供一种上述方法制备得到的聚酰亚胺纤维。

本发明还提供一种上述方法制备得到的聚酰亚胺纤维的应用。

本发明将苯并环丁烯与芳杂环结构引入聚酰亚胺结构中，一方面利用侧基的位阻效应与芳杂环结构的非对称性制备了可溶性的聚酰亚胺，解决了聚酰亚胺难溶、难加工的问题；另一方面所引入的苯并环丁烯侧基具有热交联反应性，经热牵伸后可形成微交联网络，从而极大降低聚酰亚胺分子极化率，获得低介电聚酰亚胺纤维。

本发明将大体积、脂肪族的苯并环丁烯引入聚酰亚胺分子结构中，且经由高温牵伸使其分子交联，获得低介电纤维材料。

有益效果

本发明制备得到的低介电聚酰亚胺纤维具有低介电常数、低吸水率、尺寸稳定等特征，可用于透波复合材料、柔性电子基板及可穿戴设备等领域，赋予该类纤维一定的功能性，进一步拓展该类材料的应用范围。

附图说明

图1(A)为实施例2中聚酰亚胺纤维的断面SEM；(B)为实施例2中聚酰亚胺纤维与Kapton结构聚酰亚胺纤维介电常数比较图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中主要化学试剂及来源：

2(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、六氟二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐购买于常州阳光药业有限公司；非质子极性溶剂N-甲基-吡咯烷酮(NMP)购买于国药集团；含苯并环丁烯二胺自行合成。

纤维性能测试条件：

纤维力学性能依据GB/T 35441-2017测试；纤维吸水率测试：取定量(w₁)纤维样品置于去离子水中，在室温下浸泡24h，取出后用吸水纸除去纤维表面吸附的水分，称其重量为w₂，吸水率＝(w₂-w₁)/w₁×100％；热膨胀系数测试通过静态热机械分析法测试，温度范围为25-400℃，升温速率5℃/min，施加载荷(2-4)kPa；介电性能测试在Novocontrol Concept80设备上测试，测试频率3μHz-3 GHz，室温条件下测试。

实施例1

(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入250mL的NMP、11.34g(0.05mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、4.42g(0.017mol)的3,5-二氨基苯甲酰-4-胺-苯并环丁烯(合成方法如U.S.Patent 6，534,250[P].2003-3-18.)，搅拌1h后加入21.74g(0.067mol)的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，在15℃搅拌反应10h；随后分别升温至130℃、145℃、155℃各停留1h，最终升温至190℃恒温反应12h得高粘度聚酰亚胺溶液，固含量为13％。

(2)以步骤(1)制得的聚酰亚胺溶液为纺丝溶液，静置脱泡，以凝固为体积比为1:1的NMP与去离子水为凝固浴，去离子水为水系浴，采用湿法纺丝技术制备聚酰亚胺初生纤维，干燥，备用。

(3)在氮气氛围中，对步骤(2)得到的聚酰亚胺纤维进行热牵伸处理，热牵伸温度为420℃，纤维在热箱子中滞留时间为45秒，牵伸比为3，得低介电聚酰亚胺纤维，其拉伸强度为1.2GPa，模量为85GPa，介电常数为2.4，所得纤维的吸水率为0.5wt％，热膨胀系数为7ppm/K。

实施例2

(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入300mL的DMAc、13.04g(0.058mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、3.66g(0.014mol)的3,5-二氨基苯甲酰-4-胺-苯并环丁烯(合成方法如U.S.Patent 6,534,250[P].2003-3-18.)，搅拌1h后加入32.14g(0.072mol)的六氟二酐(6-FDA)，在15℃搅拌反应10h；随后分别升温至130℃、145℃、155℃各停留1h，最终升温至165℃恒温反应12h得高粘度聚酰亚胺溶液，固含量为14％。

(2)以步骤(1)制得的聚酰亚胺溶液为纺丝溶液，静置脱泡，采用干法纺丝技术制备聚酰亚胺初生纤维，甬道温度230℃，甬道长度10m，纺丝速率为300m/min。

(3)在氮气氛围中，对步骤(2)得到的聚酰亚胺纤维进行热牵伸处理，热牵伸温度为400℃，纤维在热箱子中滞留时间为40秒，牵伸比为5，得低介电聚酰亚胺纤维，其拉伸强度为1.32GPa，模量为102GPa，介电常数为2.1，所得纤维的吸水率为0.2％，热膨胀系数为19ppm/K。

图1表明：利用干法纺丝所制备的聚酰亚胺纤维具有规则圆形且致密的微结构(A)，而且其介电常数约为2.1，在测试频率范围内具有优异的稳定性。

实施例3

(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入300mL的NMP、13.92g(0.062mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、3.92g(0.016mol)的3,5-二氨基苯甲酰-3-胺-苯并环丁烯(合成方法如U.S.Patent 6,534,250[P].2003-3-18.)，搅拌1h后加入25.0g(0.0776mol)的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，在20℃搅拌反应10h；随后分别升温至130℃、145℃、155℃各停留1h，最终升温至185℃恒温反应10h得高粘度聚酰亚胺溶液，固含量为12.5％。

(2)以步骤(1)制得的聚酰亚胺溶液为纺丝溶液，静置脱泡，以凝固为体积比为6:4的NMP与去离子水为凝固浴，去离子水为水系浴，采用干喷-湿法纺丝技术制备聚酰亚胺初生纤维，干燥，备用。

(3)在氮气氛围中，对步骤(2)得到的聚酰亚胺纤维进行热牵伸处理，热牵伸温度为430℃，纤维在热箱子中滞留时间为50秒，牵伸比为4，得低介电聚酰亚胺纤维，其拉伸强度为1.85GPa，模量为93GPa，纤维的介电常数为2.5，所得纤维的吸水率为0.45％，热膨胀系数为12ppm/K。

对比例1

早期报道的文献中将超支化硅氧烷纳米粒子引入的聚酰亚胺中，利用其分子内的微交联结构降低了分子极化率，制备得到介电常数约为2.2的聚酰亚胺纤维(Journal ofMaterials Chemistry C,2017,5(11):2818-2825)。然而，纳米粒子易团聚，给纤维的纺丝成形及最终力学性能带来负面影响。本发明通过通过共聚引入可形成交联结构的苯并环丁烯单元，能够有效解决上述难题，而且所制备的纤维介电常数更低(2.1)，具有良好的工业化应用前景。