阅读说明：本技术 通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法 (Method for producing phenolic/melamine fibres by copolymerization ) 是由 杨凯 焦明立 李洁 刁泉 张啸梅 曹健 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法,在两份相同的高分子水溶液中分别加入三聚氰胺和醛类(甲溶液),酚类和醛类(乙溶液),碱性条件反应；甲、乙溶液共混后继续反应至结束,进行纺丝、热固化,自然降温,得到酚醛/蜜胺纤维。本发明制备的酚醛/蜜胺纤维作为三维交联型纤维,兼具酚醛纤维、蜜胺纤维的阻燃、隔热、燃烧低烟少毒、成本低、力学性能好、耐高温等优点,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a method for preparing phenolic aldehyde/melamine fiber by copolymerization, which comprises the steps of respectively adding melamine and aldehydes (methyl solution) and phenols and aldehydes (ethyl solution) into two parts of same high-molecular aqueous solution, and reacting under alkaline conditions; and blending the solution A and the solution B, continuing to react until the reaction is finished, spinning, thermocuring, and naturally cooling to obtain the phenolic/melamine fiber. The phenolic/melamine fiber prepared by the invention is used as a three-dimensional crosslinking fiber, has the advantages of flame retardance, heat insulation, low smoke and low toxicity in combustion, low cost, good mechanical property, high temperature resistance and the like of the phenolic fiber and the melamine fiber, and has wide application prospect.)

通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法

技术领域

本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种酚醛类化合物与蜜胺共聚制备纺丝溶液、湿法纺丝及热固化获得性能优异的酚醛/蜜胺纤维的制备方法。

背景技术

随着对火安全需求的提高，阻燃纺织品正经历需求的快速增加。酚醛材料具有耐热、难燃、自熄、低烟雾、抗火焰穿透、遇火无滴落物等优点[殷锦捷, 戴英华, 崔享家. 新型增韧阻燃酚醛树脂泡沫塑料的研制[J]. 应用化工, 2010(2):247-250.]，使用酚醛树脂制备的酚醛纤维亦具有残碳率高、极限氧指数高，阻燃性好等特点，而且在高温的火焰中不延燃，离开火焰后自熄，成为大家关注的焦点。

蜜胺纤维是一种新型的阻燃纤维，是通过三聚氰胺和甲醛缩合聚合而成。蜜胺纤维具有阻燃性好、极限氧指数高，持续的耐高温以及在燃烧过程中不会融滴，防火性能在整个使用过程中也不会恶化[Berbner H ,刘永建. Basofil:一种新型的三聚氰胺基耐热阻燃纤维[J]. 国外纺织技术(化纤、染整、环境保护分册), 1996(4):25-28.]，同时由于蜜胺价格便宜，已被广泛应用于一些耐高温领域。但三聚氰胺的官能度高，交联度大等弊端，韧性差，不易合成或合成后树脂保存时间短；使用离心纺进行生产，生产效率低、纤维粗细不均匀。从而阻碍蜜胺纤维的制备，如何提高蜜胺纤维的高性能成为研究重点。

蜜胺纤维与酚醛纤维均属于本征阻燃纤维但又有不同的缺点，本专利结合两者优点制备性能更加均衡的酚醛/蜜胺纤维。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法，在高分子水溶液中分别加入三聚氰胺、酚类化合物与醛反应后共聚反应得到纺丝溶液，湿法纺丝、热固化制备三维交联的阻燃纤维。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法，它的步骤如下：

（1）将水溶性高分子溶于水中后分成相同的两份，一份为A溶液，一份为B溶液，在A溶液中加入三聚氰胺、醛类化合物和碱性催化剂，在50-95℃条件下反应一段时间，得到甲溶液；

（2）在B溶液中加入酚类化合物、醛类化合物以及碱性催化剂，在45-96℃条件下反应一段时间，得到乙溶液；

（3）甲、乙溶液混合后，使用碱性催化剂调节pH值至碱性条件，在40-98℃条件下继续反应一段时间后得到酚醛/蜜胺共聚树脂纺丝原液；

（4）将所得酚醛/蜜胺共聚树脂纺丝原液进行湿法纺丝得到初生纤维，干燥、卷绕，最后在烘箱中按照一定的升温速率进行加热固化，得到酚醛/蜜胺纤维。

进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子为PVP、水溶性改性淀粉、PVA、PEG、聚乙烯醇缩甲醛或水溶性改性纤维素中的一种。

进一步，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种；所述醛类化合物为甲醛、戊二醛、乙醛、多聚甲醛中的一种；所述酚类化合物为苯酚、腰果酚、氯苯酚、甲酚、硝基苯酚中的一种。

进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为3-20%。

进一步，所述步骤（1）甲溶液中三聚氰胺和醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.7-5，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：0.5-8，碱性条件下甲溶液的pH值范围为7.4-11，反应时间为0.4-10h。

进一步，所述步骤（2）乙溶液中酚类化合物和醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.7-2，水溶性高分子与酚类化合物的质量比为1：0.1-6，乙溶液的pH值范围为7.5-11.5，反应时间为0.5-5h。

进一步，所述步骤（3）中碱性条件下溶液的pH值范围为7.8-12，反应时间为0.4-8h。

进一步，所述步骤（4）中湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，温度为10-60℃，并添加重量含量为0.1-5%的硼酸，干燥温度为60-130℃，卷绕速度为10-500m/min。

进一步，所述步骤（4）中升温速率为1-30℃/min，升温到150-230℃，恒温0.1-2h，自然降温后取出即得酚醛/蜜胺纤维。

本发明具有以下有益效果：酚类化合物、三聚氰胺和醛类化合物原料廉价易得，无需强酸、强碱或强腐蚀性条件，常压反应，反应温度低；酚类和三聚氰胺的结合平衡了两者的官能度，实现了溶液的优良可纺性及交联反应的可控进行，有利于纤维力学性能的控制；单一的碱环境反应过程，有利于简化反应过程，提高生产效率，降低设备成本，无需进一步处理可直接纺丝，纺丝条件温和，纺丝速度快，所得初生纤维只需通过热固化即得酚醛/蜜胺纤维，热固化交联简单易行；所得酚醛/蜜胺纤维具有三维交联的结构，无需添加阻燃剂、阻燃性能优良，极限氧指数高、燃烧时释放有毒有害气体少，耐热性能优良，纤维力学性能较好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

本实施例通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法如下：

将3wt%的PVA水溶液分成相同两份，一份在50℃条件下加入三聚氰胺、甲醛和碱性催化剂氢氧化钠，三聚氰胺和醛类的摩尔比为1：0.7，高分子PVA与三聚氰胺的质量比为1:0.5，加入碱性催化剂调节pH为11、反应0.4h，得到蜜胺树脂溶液。

另一份在45℃条件下加入苯酚和甲醛（摩尔比为1:0.7），高分子PVA与苯酚的质量比为1:0.1，然后加入氢氧化钠水溶液，调节pH值到11.5反应0.5h，得到酚醛树脂溶液。

将蜜胺树脂溶液和酚醛树脂溶液混合后，在40℃条件下加入氢氧化钠调pH值为12，反应0.4h，得到酚醛/蜜胺溶液。所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用温度60℃、重量含量为0.1%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，干燥温度60℃，卷绕速度为10m/min获得初生纤维，以1℃/min升温150℃，恒温0.1h，自然降温后取出得到酚醛/蜜胺纤维。

制备的酚醛/蜜胺纤维极限氧指数为30，直径为34微米，拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为10%。

实施例2

本实施例通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法如下：

将20wt%的PEG水溶液分成相同两份，一份在95℃条件下加入三聚氰胺、多聚甲醛和碱性催化剂三乙醇胺，三聚氰胺和醛类（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1:5，高分子与三聚氰胺的质量比为1:8，加入碱性催化剂调节pH为7.4、反应10h，得到蜜胺树脂溶液。

另一份在96℃条件下加入腰果酚和多聚甲醛（按所含醛基的物质的量计）（摩尔比为1:2），高分子与腰果酚的质量比为1:6，然后加入三乙醇胺，调节pH值到7.5反应5h，得到酚醛树脂溶液。

将两种溶液混合后，在98℃条件下加入三乙醇胺调pH值为7.8，反应8h，得到酚醛/蜜胺溶液。所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用温度10℃、重量含量为5%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，干燥温度130℃，卷绕速度为500m/min获得初生纤维，以30℃/min升温230℃，恒温2h，自然降温后取出得到酚醛/蜜胺纤维。

制备的酚醛/蜜胺纤维极限氧指数为31，直径为15微米，拉伸强度为380MPa，断裂伸长率为30%。

实施例3

本实施例通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法如下：

将10wt%的聚乙烯醇缩甲醛溶于水中分成相同两份，一份在45℃条件下加入三聚氰胺、戊二醛和碱性催化剂氢氧化钙，三聚氰胺和醛类（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1:2，高分子与三聚氰胺的质量比为1:3，加入碱性催化剂调节pH为8、反应4h，得到蜜胺树脂溶液。

另一份在46℃条件下加入氯苯酚和多聚甲醛（按所含醛基的物质的量计）（摩尔比为1:1.5），高分子与氯苯酚的质量比为1:3，然后加入氢氧化钙，调节pH值到8.1反应4h，得到酚醛树脂溶液。

将两种溶液混合后，在78℃条件下加入氢氧化钠调pH值为8.5，反应4h，得到酚醛/蜜胺溶液。所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用温度50℃、重量含量为2%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，干燥温度120℃，卷绕速度为100m/min获得初生纤维，以20℃/min升温170℃，恒温1h，自然降温后取出得到酚醛/蜜胺纤维。

制备的酚醛/蜜胺纤维极限氧指数为32，直径为17微米，拉伸强度为280MPa，断裂伸长率为17%。

实施例4

本实施例通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法如下：

将12wt%的PVP水溶液分成相同两份，一份在45℃条件下加入三聚氰胺、乙醛和碱性催化剂氢氧化钾，三聚氰胺和醛类（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1:3，高分子与三聚氰胺的质量比为1:3，加入碱性催化剂调节pH为8、反应5h，得到蜜胺树脂溶液。

另一份在56℃条件下加入氯苯酚和戊二醛（按所含醛基的物质的量计）（摩尔比为1:1），高分子与氯苯酚的质量比为1:3，然后加入氢氧化钙，调节pH值到8.1反应4.5h，得到酚醛树脂溶液。

将两种溶液混合后，在75℃条件下加入氢氧化钠调pH值为8.5，反应4h，得到酚醛/蜜胺溶液。所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用温度55℃、重量含量为1%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，干燥温度100℃，卷绕速度为150m/min获得初生纤维，以15℃/min升温190℃，恒温1h，自然降温后取出得到酚醛/蜜胺纤维。

制备的酚醛/蜜胺纤维极限氧指数为29，直径为22微米，拉伸强度为270MPa，断裂伸长率为12%。

实施例5

本实施例通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法如下：

将14wt%的水溶性改性淀粉水溶液分成相同两份，一份在45℃条件下加入三聚氰胺、乙醛和碱性催化剂氢氧化镁，三聚氰胺和醛类（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1:2.5，高分子与三聚氰胺的质量比为1:3，加入碱性催化剂调节pH为8、反应5h，得到蜜胺树脂溶液。

另一份在56℃条件下加入硝基苯酚和戊二醛（按所含醛基的物质的量计）（摩尔比为1：1.9），高分子与硝基苯酚的质量比为1:3，然后加入氢氧化镁，调节pH值到8.1反应4.5h，得到酚醛树脂溶液。

将两种溶液混合后，在75℃条件下加入氢氧化镁调pH值为8.5，反应4h，得到酚醛/蜜胺溶液。所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用温度55℃、重量含量为2.5%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，干燥温度90℃，卷绕速度为50m/min获得初生纤维，以15℃/min升温185℃，恒温1h，自然降温后取出得到酚醛/蜜胺纤维。

制备的酚醛/蜜胺纤维极限氧指数为28，直径为27微米，拉伸强度为170MPa，断裂伸长率为5%。

实施例6

本实施例通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法如下：

将14wt%的水溶性改性淀粉水溶液分成相同两份，一份在45℃条件下加入三聚氰胺、甲醛和碱性催化剂碳酸氢钠，三聚氰胺和醛类（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1:2.5，高分子与三聚氰胺的质量比为1:3，加入碱性催化剂调节pH为8、反应5h，得到蜜胺树脂溶液。

另一份在56℃条件下加入苯酚和多聚甲醛（按所含醛基的物质的量计）（摩尔比为1:1.9），高分子与苯酚的质量比为1:3，然后加入碳酸氢钠，调节pH值到8.1反应4.5h，得到酚醛树脂溶液。

将两种溶液混合后，在75℃条件下加入氢氧化钠调pH值为10，反应4h，得到酚醛/蜜胺溶液。所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用温度55℃、重量含量为2.5%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，干燥温度90℃，卷绕速度为350m/min获得初生纤维，以15℃/min升温180℃，恒温1h，自然降温后取出得到酚醛/蜜胺纤维。

制备的酚醛/蜜胺纤维极限氧指数为28，直径为17微米，拉伸强度为270MPa，断裂伸长率为25%。

实施例7

本实施例通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法如下：

将13wt%的水溶性改性淀粉水溶液分成相同两份，一份在65℃条件下加入三聚氰胺、甲醛和碱性催化剂碳酸氢钠，三聚氰胺和醛类（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1:2.5，高分子与三聚氰胺的质量比为1:4，加入碱性催化剂调节pH为7.8、反应5h，得到蜜胺树脂溶液。

另一份在65℃条件下加入苯酚和多聚甲醛（按所含醛基的物质的量计）（摩尔比为1:1.7），高分子与苯酚的质量比为1:4，然后加入碳酸氢钠，调节pH值到8.1反应2.9h，得到酚醛树脂溶液。

将两种溶液混合后，在75℃条件下加入氢氧化钠调pH值为10，反应3h，得到酚醛/蜜胺溶液。所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用温度55℃、重量含量为2.5%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，干燥温度90℃，卷绕速度为250m/min获得初生纤维，以25℃/min升温200℃，恒温1.5h，自然降温后取出得到酚醛/蜜胺纤维。

制备的酚醛/蜜胺纤维极限氧指数为30，直径为15微米，拉伸强度为290MPa，断裂伸长率为21%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。