阅读说明：本技术 一种含氟化氢和氯化氢的混合气体的综合利用方法 (Comprehensive utilization method of mixed gas containing hydrogen fluoride and hydrogen chloride ) 是由 李云峰 薛旭金 韩建军 耿梦湍 李凌云 段宾 李喜 叶家铭 张亚辉 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于氟化工技术领域,具体涉及一种含氟化氢和氯化氢的混合气体的综合利用方法。本发明利用三乙胺对含氟化氢和氯化氢的混合气体进行多级吸收,生成的三乙胺盐酸盐为沉淀物,三乙胺三氢氟酸为溶液,因此经简单固液分离即可实现上述产品分离开,再经过后续精制过程,完成低价值氟化氢和氯化氢向高价值三乙胺三氢氟酸和三乙胺盐酸盐产品的转化。本发明所述方法具有工艺简单,操作性强,产品附加值高,满足有机氟行业需求,工艺闭路循环,不产生二次污染等优点。(The invention belongs to the technical field of fluorine chemical industry, and particularly relates to a comprehensive utilization method of a mixed gas containing hydrogen fluoride and hydrogen chloride. According to the invention, triethylamine is utilized to carry out multistage absorption on the mixed gas containing hydrogen fluoride and hydrogen chloride, the generated triethylamine hydrochloride is a precipitate, triethylamine trihydrofluoride is a solution, and therefore, the products can be separated through simple solid-liquid separation, and the conversion of low-value hydrogen fluoride and hydrogen chloride into high-value triethylamine trihydrofluoride and triethylamine hydrochloride products is completed through a subsequent refining process. The method has the advantages of simple process, strong operability, high product added value, capability of meeting the requirements of the organic fluorine industry, closed cycle of the process, no secondary pollution and the like.)

一种含氟化氢和氯化氢的混合气体的综合利用方法

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种含氟化氢和氯化氢的混合气体的综合利用方法。

背景技术

氟化工生产过程中会产生大量含氟化氢和氯化氢的混合尾气，目前通常采用的处理方法是用水吸收得到含氟盐酸，然后经过沉淀氟进行分离。但由于氟氯化学性质活泼，处理难度较大，并且处理过程中会产生大量含氟、含氯酸性废水，造成环境二次污染。因此，寻求更有效的含氟化氢和氯化氢混合尾气的处理方法是氟化工清洁生产的重要前提。

现阶段，氟化工副产含氟盐酸的处理方法为：沉淀法和吸附法。CN201611033201.7公开了一种含氟废盐酸的处理方法，该方法是首先向含氟废盐酸中添加高铝粉煤灰，使高铝粉煤灰总氯离子浸出，制得富铝的含氟废盐酸溶液，再向富铝的含氟废盐酸中添加氯酸钙，经溶解、聚合反应和液固分离，所得液体为聚合氯化铝产品，废盐酸中的氟杂质离子，以氟化钙形式留在固相中。该方法缺点：一是浸取过程中会生成AlF₃沉淀，造成F、Al资源浪费，二是沉氟过程中合成氟化钙颗粒极细，和聚合氯化铝分离困难，导致产品纯度及性能下降。CN201711042879.6公开了一种含氟盐酸除氟方法，包括以下步骤：1）首先称取含氟盐酸投入反应装置中，然后向反应装置中加入硅胶，使硅胶与含氟盐酸充分接触，盐酸中氟化氢和硅胶进行吸附反应，除去氟离子；2）吸附氟后的硅胶在恒温振荡器内水浴振荡1～2h，水浴温度20～30℃，用再生剂进行洗涤处理至中性，用滤纸吸干后放至反应装置中，从硅胶分离氟，使硅胶再生，再生后的硅胶用于下一循环的盐酸除氟。该方法流程复杂，硅胶再生过程中，会产生大量的含氟酸性废水，处理困难；同时，该方法适用于处理含氟杂质较低的盐酸处理，如果氟含量过高，则会产生副反应，影响硅胶吸附和再生。

因此，亟待开发一种快速、高效、环保地一种含氟化氢和氯化氢混合尾气的综合利用方法，实现资源高效高值利用和氟化工的清洁生产。

发明内容

为了解决以上技术问题,本发明的目的是提供一种含氟化氢和氯化氢的混合气体的综合利用方法，采用简单的吸收分离法对氟化工中的含氟化氢、氯化氢混合气体进行直接处理，实现了低品位氟、氯资源的高效高质利用，解决了传统工艺存在的含氟盐酸处理困难、酸性废水排放量大、资源利用率低等问题。

为了实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有氟化氢和氯化氢的混合气体的综合利用方法，所述方法具体法包括以下步骤：

1） 多级吸收：将含有氟化氢和氯化氢的混合气体通入多级吸收反应器进行反应，所述多级吸收反应器采用串联方式连接，每级反应器中装有50%~75%体积的三乙胺；反应温度10~40℃，压力-1~-5KPa；待位于始端的一级反应器中料液的固液比达到10%~50%时，将一级反应器内的混合料液放出，然后依次将下一级料液转移至上一级反应器中，继续反应；

2） 过滤分离：将步骤1）中所得一级反应器中混合料液进行固液分离，并测定滤液中氟离子的浓度；若所得滤液中氟离子浓度小于350g/L，则将滤液输送至最后一级反应器中，同时补加三乙胺至最后一级反应器体积的50%~75%继续吸收反应；

3） 产品精制：步骤2）中固液分离所得固体为三乙胺盐酸盐粗品，氟离子浓度不小于350g/L的滤液为三乙胺三氢氟酸粗品；将三乙胺盐酸盐粗品用有机溶剂溶解，经减压蒸馏即得三乙胺盐酸盐产品；将三乙胺三氢氟酸粗品经精馏，即得三乙胺三氢氟酸产品。

优选的，所述多级反应器在使用前预先通入惰性气体对反应系统进行系统置换，处理时间10～30min。

优选的，所述步骤1）中多级反应器由2~4级反应器串联组成。

优选的，所述步骤3）中三乙胺盐酸盐粗品的精制过程为：

将三乙胺盐酸盐粗品溶解于有机溶剂中，所用有机溶剂的体积为三乙胺盐酸盐粗品质量的2~4倍；过滤除杂后将滤液进行减压蒸馏，浓缩至原体积的50%~75%后，停止蒸馏；浓缩后的料浆经过滤后，所得固体干燥后得到三乙胺盐酸盐产品；所得滤液为含有三乙胺盐酸盐的母液返回减压蒸馏系统；其中，所用有机溶剂为极性质子溶剂。

优选的，所述减压蒸馏的温度为20～60℃，压力-0.09～-0.1MPa；减压蒸馏得到的回收液可以作为有机溶剂重复利用。

优选的，浓缩后的料浆经过滤后，所得固体在氮气保护下，温度80～120℃，干燥0.5～2h，即得三乙胺盐酸盐产品。

优选的，所述步骤3）中三乙胺三氢氟酸粗品的精馏温度70～85℃，回流比为0.5-2.5；精馏过程中分离得到的三乙胺可作为多级吸收过程中的吸收液循环使用。

本发明中氟化氢和氯化氢与三乙胺反应的化学方程式如下：

(CH₃CH₂)₃N + HCl → (CH₃CH₂)₃NHCl↓

(CH₃CH₂)₃N + 3HF → (CH₃CH₂)₃N（HF）₃

由于三乙胺盐酸盐为沉淀物,而三乙胺三氢氟酸为溶液,因此经简单固液分离即可实现上述产品分离开,再经过后续精制过程,完成低价值氟化氢和氯化氢向高价值三乙胺三氢氟酸和三乙胺盐酸盐产品的转化。

本发明采用吸收分离法对含氟化氢、氯化氢尾气进行直接处理，经测定，经过本发明多级吸收处理后，对混合尾气中氟化氢、氯化氢的去除率可达98.5%以上。与现有技术相比，

本发明实现了低附加值氟化氢和氯化氢到高附加值三乙胺三氢氟酸和三乙胺盐酸盐产品的转化，实现了低品位氟、氯资源的高效高质利用，解决了传统工艺存在的含氟盐酸处理困难、酸性废水排放量大、资源利用率低等问题。本发明所述方法的工艺步骤简单，操作性强，处理效率高，满足有机氟行业需求，且工艺整体可以实现闭路循环，不会造成二次污染物的产生，为推进氟化工行业的节能减排和清洁生产奠定基础。

附图说明

图1 本发明所述含有氟化氢和氯化氢的混合气体的综合利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请作进一步的详细描述。

实施例1

一种含有氟化氢和氯化氢的混合气体的综合利用方法，所述方法具体包括以下步骤：

1）气体吸收

预先通入氮气对首尾串联连接的二级反应器系统进行空气置换，处理时间10min。然后在两个反应器中流加三乙胺至反应器容积的50%；开启搅拌，使含氟化氢和氯化氢混合尾气首先通入一级反应器三乙胺液面下，控制反应温度10℃，压力-5KPa。未吸收的氟化氢和氯化氢气体经气相连接管线进入下一级反应器中反应；

当一级反应器内固含量达到20%时，反应液从反应器下料口放出并过滤，检测所得滤液中F的含量；所得固体膏状物即为三乙胺盐酸盐粗品；将二级反应器中反应液打入一级反应器中继续吸收。经检测，滤液中F含量为56g/L，含量较低，因此将所得滤液重新输送至二级反应器中，同时在二级反应器中补加新鲜的三乙胺原料至反应器容积的50%，继续进行吸收。

经两级反应器吸收后的尾气进入碱液吸收系统，检测其中所含氟化氢和氯化氢的含量；测定结果显示，经两级反应器吸收后，三乙胺对含有氟化氢和氯化氢的混合气体的吸收率达到98.5%。

上述气体吸收时反应温度的控制范围可为10~40℃；如反应温度高于40℃，则氟化氢和氯化氢吸收效果差（即和三乙胺反应效果差）。经测定，当气体吸收时的反应温度达到65℃后，混合气体中氟化氢和氯化氢的吸收率降低到82%。而若反应温度小于10℃，则需要使用冷媒对料液进行降温，工艺能耗升高，不经济。同样，上述吸收过程的压力控制范围可为-1~-5KPa；如负压过大，低于-5KPa，会造成氟化氢和氯化氢吸收效果差，而且系统真空度过高对系统密封性要求也高，会对常规使用设备造成压力，带来安全隐患；而若负压过小，如高于-1KPa，则会造成反应器内压力持续升高，原料尾气进料及整个系统气体流通不畅。

2）产物精制提纯

三乙胺盐酸盐精制：将所得三乙胺盐酸盐粗品加入到2倍体积的乙醇中，搅拌溶解后过滤除杂，液体进入减压蒸馏系统，控制减压蒸馏控制温度20℃，压力为-0.09MPa，浓缩至液体质量的50%后，停止蒸馏；蒸馏过程中回收的有机溶剂可循环利用。蒸馏后的料浆经过滤，所得沉淀在氮气保护下80℃干燥2h，即得到三乙胺盐酸盐产品；所得滤液为含有三乙胺盐酸盐的母液，重新返回减压蒸馏系统。

三乙胺三氢氟酸提纯：当一级反应器滤液中的氟离子浓度不小于350g/L时即得三乙胺三氢氟酸粗品；将三乙胺三氢氟酸粗品移入精馏塔，控制塔顶温度为70℃，回流比为0.5；精馏所得少量三乙胺溶液可用于上述吸收过程，循环利用；塔顶冷凝后的冷凝液即为三乙胺氢氟酸盐产品。

实施例2

一种含有氟化氢和氯化氢的混合气体的综合利用方法，所述方法具体包括以下步骤：

1）气体吸收

预先通入氮气对三级反应器系统进行系统置换，处理时间20min。然后在三个反应器中流加三乙胺至反应器容积的60%；开启搅拌，使含氟化氢和氯化氢混合尾气首先通入一级反应器三乙胺液面下，控制反应温度25℃，压力-2.5KPa。未吸收的氟化氢和氯化氢气体经气相连接管线逐级进入下一级反应器中进行吸收反应；

当一级反应器内固含量达到30%，反应液从反应器下料口放出过滤，测定滤液中F的含量；所得固体膏状物为三乙胺盐酸盐粗品；然后将二级反应器内反应液打入一级反应器，三级反应器内反应液打入二级反应器。

经检测滤液中F含量为30.2g/L，含量较低，因此将滤液重新返回至三级反应器中，同时在三级反应器中补加新鲜的三乙胺原料至反应器容积的60%，继续进行吸收。

经三级反应器吸收后的尾气进入碱液吸收系统，检测其中所含氟化氢和氯化氢的含量；测定结果显示，经三级反应器吸收后，三乙胺对含有氟化氢和氯化氢的混合气体的吸收率达到99.1%。

2）产物精制提纯

三乙胺盐酸盐精制：将所得三乙胺盐酸盐粗品加入到3倍体积的二氯甲烷中，搅拌溶解后过滤除杂，液体进入减压蒸馏系统，控制减压蒸馏控制温度40℃，压力为-0.1MPa，浓缩至液体质量的60%后，停止蒸馏；蒸馏过程中回收的二氯甲烷可循环利用。蒸馏后的料浆经过滤后，所得沉淀在氮气保护下100℃干燥1h，即得到三乙胺盐酸盐产品；所得滤液为含有三乙胺盐酸盐的母液，重新返回减压蒸馏系统。

三乙胺三氢氟酸提纯：当一级反应器滤液中的氟离子浓度不小于350g/L时即得三乙胺三氢氟酸粗品；将三乙胺三氢氟酸粗品移入精馏塔，控制塔顶温度为78℃，回流比为1.5；精馏所得少量三乙胺溶液可用于上述吸收过程，循环利用；塔顶冷凝后的冷凝液即为三乙胺氢氟酸盐产品。

实施例3

1）气体吸收

预先通入氩气对四级反应器系统进行系统置换，处理时间30min。然后在四个反应器中流加三乙胺至反应器容积的75%；开启搅拌，使含氟化氢和氯化氢混合尾气首先通入一级反应器三乙胺液面下，控制反应温度40℃，压力-1KPa。未吸收的氟化氢和氯化氢气体经气相连接管线逐级进入下一级反应器中进行吸收反应；

当一级反应器内固含量达到40%，反应液从反应器下料口放出过滤，测定滤液中F的含量，所得固体膏状物为三乙胺盐酸盐粗品。然后将二级反应器内反应液打入一级反应器，三级反应器内反应液打入二级反应器，四级反应器内反应液打入三级反应器中。经检测滤液中F含量为33.1g/L，含量较低，因此将滤液重新返回至四级反应器中，同时在四级反应器中补加新鲜的三乙胺原料至反应器容积的75%，继续进行吸收。

经四级反应器吸收后的尾气进入碱液吸收系统，检测其中所含氟化氢和氯化氢的含量；测定结果显示，经四级反应器吸收后，三乙胺对含有氟化氢和氯化氢的混合气体的吸收率达到99.2%。

2）产物提纯

三乙胺盐酸盐精制：将所得三乙胺盐酸盐粗品加入到4倍体积的氯仿中，搅拌溶解后过滤除杂，液体进入减压蒸馏系统，控制减压蒸馏控制温度60℃，压力为-0.1MPa，浓缩至液体质量的75%后，停止蒸馏。蒸馏后的料浆经过滤后，所得沉淀在氮气保护下120℃干燥0.5h，即得到三乙胺盐酸盐产品；所得滤液为含有三乙胺盐酸盐的母液，重新返回减压蒸馏系统。减压蒸馏过程中回收的二氯甲烷可作为精制溶剂循环利用。

三乙胺三氢氟酸提纯：当一级反应器滤液中的氟离子浓度不小于350g/L时即得三乙胺三氢氟酸粗品；将三乙胺三氢氟酸粗品移入精馏塔，控制塔顶温度为85℃，回流比为2.5；精馏所得少量三乙胺溶液可用于上述吸收过程，循环利用；塔顶冷凝后的冷凝液即为三乙胺氢氟酸盐产品。

实施例1-3中处理前和处理后混合气体的氟化氢和氯化氢含量利用碱液吸收法进行测定,即,将混合气体定量通入碱液中,测定溶液酸度以及氟含量,即可获得与碱液反应的氟化氢和氯化氢的量,进而获得气体中氟化氢和氯化氢含量。溶液酸度以及氟含量测定方法采用本领域常规方法。

实施例1-3中反应前和反应后混合气体中氟化氢和氯化氢含量测定结果见表1；

表1 实施例1-3中处理前、后混合气体中氟化氢和氯化氢的含量

由表1结果可知，实施例1中三乙胺对含有氟化氢和氯化氢的混合气体的吸收率达到98.5%；实施例2中三乙胺对含有氟化氢和氯化氢的混合气体的吸收率达到99.1%；实施例3中三乙胺对含有氟化氢和氯化氢的混合气体的吸收率达到99.2%。

针对上述实施例1、实施例2、实施例3中所得三乙胺盐酸盐和三乙胺三氢氟酸产品利用化学分析方法进行测定，具体测定结果分别如表2、表3所示。

表2实施例1-3中所得三乙胺盐酸盐产品检测结果

表3实施例1-3中所得三乙胺三氢氟酸产品检测结果

由表2-3中数据可知，利用本发明方法所得三乙胺盐酸盐和三乙胺三氢氟酸产品纯度高，可以达到相关指标，为氟化工过程中产生的氟化氢和氯化氢的混合气体综合利用提供了一条新的技术路线。