一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法 (Preparation method of nano TiO2 epoxy-polyurethane composite material ) 是由 李阳 韩思宇 乔振扬 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法,包括如下步骤：1、原料除水处理；2、纳米TiO2改性处理；3、纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备。用二苯甲烷二异氰酸酯对纳米TiO2改性,并同时与其它羟基原料进行逐步聚合,然后引入环氧树脂进一步扩链改性,将纳米TiO2接枝到环氧-聚氨酯分子链上,制得纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料,经紫外、TEM、SEM、等分析手段表征制得的性能优异的纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料。制备的纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料与现有技术优点在于有较大的比表面积提供物理化学交联点使涂膜的表面憎水性和热稳定性,同时具有较宽的紫外吸收能力,使材料的表面产生强活性基团,使涂料具有抗菌和降解室内有机物的功能。(The invention discloses a preparation method of a nano TiO2 epoxy-polyurethane composite material, which comprises the following steps: 1. dehydrating the raw materials; 2. modifying nano TiO 2; 3. and (3) preparation of the nano TiO2 epoxy-polyurethane composite material. The nano TiO2 is modified by diphenylmethane diisocyanate, and is gradually polymerized with other hydroxyl raw materials, then epoxy resin is introduced for further chain extension modification, nano TiO2 is grafted to an epoxy-polyurethane molecular chain to prepare a nano TiO2 epoxy-polyurethane composite material, and the nano TiO2 epoxy-polyurethane composite material with excellent performance is prepared by characterization of ultraviolet, TEM, SEM and other analytical means. Compared with the prior art, the prepared nano TiO2 epoxy-polyurethane composite material has the advantages that the large specific surface area provides physical and chemical cross-linking points, so that the surface hydrophobicity and the thermal stability of a coating film are ensured, the ultraviolet absorption capacity is wide, strong active groups are generated on the surface of the material, and the coating has the functions of resisting bacteria and degrading indoor organic matters.)
技术领域
本发明涉及符合材料技术领域，具体是一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
纳米粒子的尺寸极小，约为1到100nm，具有独特的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等特性。同时由于纳米粒径小，比表面活性高，纳米粒子容易发生自身团聚，使聚合物复合材料的拉伸强度、冲击强度等力学性能受到很大的限制，将其进行一定改性处理，制备性能优异的复合材料，使其满足目前市场应用需求，目前存在明显缺陷。
聚氨酯涂料具有耐磨性好、光泽性好、成膜性好和耐低温等特点，但单一的聚氨酯涂料用于木器行业还存在很多缺点，如硬度低、固含量低、耐水性差和耐热性差等。由于环氧树脂具有良好的粘结能力、电绝缘性、耐化学性、高模量、高强度和胶粘性好等优点，可广泛应用于电子、建筑、汽车和木材加工等行业，但是却存在着质脆、耐热性差和抗冲击性差等缺点。将环氧树脂复合到聚氨酯材料上，可很大幅度地改善聚氨酯的性能，这使得环氧改性聚氨酯材料的应用市场变的更广泛。
目前研究发现添加的蒙脱土增加了环氧-聚氨酯的交联密度和分子链氢键的作用，使聚合物的玻璃化转变温度上升了3％。有机硅、丙烯酸酯、有机氟等改***联环氧-聚氨酯树脂，能进一步提高环氧-聚氨酯的力学性能、耐水性和防腐性能等，然而环氧改性聚氨酯乳液的耐水性和硬度显然能满足大部分木器涂料的应用，而通过复合功能性纳米TiO2粒子到环氧-聚氨酯交联网络，使环氧-聚氨酯乳液涂料功能化具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法，主要包括以下步骤:
步骤1：原料除水处理
a.除水：聚醚多元醇在110～120℃左右、真空度为1.33MPa的条件下脱水1～2h，其余原材料置于烘箱中，保持温度为100～110℃，加热40～60min，放入干燥器中备用；
步骤2：纳米TiO2改性处理
b.改性：称取0.2～0.4g白色纳米TiO2，加入置30～50mL丙酮中，将其分散液滴加到搅拌的二苯基甲烷二异氰酸酯中，升温至70～80℃，滴加1～3滴二月桂酸二丁基锡催化剂和15～20mL聚醚反应1～2h，使用频率为40KHz的超声波将其均匀分散6～8h；
c.烘干：将b处理后制得的纳米TiO2，置于烘箱中保持温度为100～110℃，加热2～3h，制得改性纳米TiO2放入干燥器中备用；
步骤3：纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备
d.反应：准备步骤2中制备的0.2～0.4g改性纳米TiO2，其中加入1～1.5mL一缩二乙二醇、3～4g二羟甲基丙酸和适量丙酮，使用频率为40KHz的超声波将其充分混合，保温1h后使温度保持在50～70℃，再滴加入3～5g环氧树脂和2～4滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在50～70℃温度下反应2～3h后降至35～45℃；
e.乳化：将d处理后的溶液中加入3～5mL三乙胺和100～150mL去离子水搅拌乳化30～50min，脱去丙酮溶剂即得纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料。
一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：描述的一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料按照权利要求1所述步骤制得。
本发明公开的一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法，用二苯甲烷二异氰酸酯直接对纳米TiO2改性，并同时与其它羟基原料进行逐步聚合，然后引入环氧树脂进一步扩链改性，将纳米TiO2接枝到环氧-聚氨酯分子链上，制得性能优异的TiO2环氧-聚氨酯复合材料。
经对TiO2环氧-聚氨酯复合材料测试分析，制备的TiO2环氧-聚氨酯复合材料有较大的比表面积提供物理化学交联点使涂膜的表面憎水性和热稳定性，同时具有较宽的紫外吸收能力，可以将吸收到的紫外能量，可使材料的表面产生强活性基团，使涂料具有抗菌和降解室内有机物的功能。
附图说明
图1为本发明一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法的环氧树脂和不同复合材料的红外吸收光谱图。
图2为本发明一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法的环氧-聚氨酯和纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的粒径分布图。
图3a为本发明一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法的环氧-聚氨酯涂膜横断面SEM图。
图3b为本发明一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法的纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜横断面SEM图。
图4为本发明一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法的纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料透射电镜图。
图5为本发明一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法的环氧-聚氨酯和纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜热失重图。
图6a为本发明一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法的环氧-聚氨酯涂膜的接触角图。
图6b为本发明一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法的纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜的接触角图。
图7为本发明一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法的纳米TiO2、纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料和环氧-聚氨酯紫外吸收曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中实验药品：纳米TiO2(自制)；环氧树脂(工业纯，巴陵石化公司)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(工业纯，拜耳公司)；二羟甲基丙酸(工业纯，安庆中大)；丙酮(分析纯，天津富裕公司)；三乙胺(分析纯，西陇化工公司)
本发明中实验仪器：傅立叶变换红外光谱仪(Perkin-Elmer，美国PE公司)；紫外-可见分光光度计(Lambda25，上海天普公司)；扫描电子显微镜(JSM-6360LV，日本电子株式会社)；电热真空干燥箱(ZK-82B型，上海实验仪器公司)；粒径分析仪(Mastersizer3000Malvern Panalytical公司)；透射电子显微镜(JEOL-3010日本电子株式会社)；超声波清洗仪(上海超声波仪器厂)；综合热分析仪(STA449F3/STA449F3德国耐驰)
实施例1
一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1：原料除水处理，
a.除水：聚醚多元醇在110℃左右、真空度为1.33MPa的条件下脱水1h，其余原材料置于烘箱中，保持温度为100℃，加热40min，放入干燥器中备用；
步骤2：纳米TiO2改性处理，
b.改性：称取0.2g白色纳米TiO2，加入置30mL丙酮中，将其分散液滴加到搅拌的二苯基甲烷二异氰酸酯中，升温至70℃，滴加1滴二月桂酸二丁基锡催化剂和15mL聚醚反应1h，使用频率为40KHz的超声波将其均匀分散6h；
c.烘干：将b处理后制得的纳米TiO2，置于烘箱中保持温度为100℃，加热2h，制得改性纳米TiO2放入干燥器中备用；
步骤3：纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备，
d.反应：准备步骤2中制备的0.2g改性纳米TiO2，其中加入1mL一缩二乙二醇、3g二羟甲基丙酸和适量丙酮，使用频率为40KHz的超声波将其充分混合，保温1h后使温度保持在50℃，再滴加入3g环氧树脂和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在50℃温度下反应2h后降至35℃；
e.乳化：将d处理后的溶液中加入3mL三乙胺和100mL去离子水搅拌乳化30min，脱去丙酮溶剂即得纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料。
实施例2
一种纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1：原料除水处理
a.除水：聚醚多元醇在120℃左右、真空度为1.33MPa的条件下脱水1.5h，其余原材料置于烘箱中，保持温度为105℃，加热50min，放入干燥器中备用；
步骤2：纳米TiO2改性处理
b.改性：称取0.3g白色纳米TiO2，加入置40mL丙酮中，将其分散液滴加到搅拌的二苯基甲烷二异氰酸酯中，升温至75℃，滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂和18mL聚醚反应1.5h，使用频率为40KHz的超声波将其均匀分散7h；
c.烘干：将b处理后制得的纳米TiO2，置于烘箱中保持温度为105℃，加热2.5h，制得改性纳米TiO2放入干燥器中备用；
步骤3：纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备
d.反应：准备步骤2中制备的0.3g改性纳米TiO2，其中加入1.2mL一缩二乙二醇、3.6g二羟甲基丙酸和适量丙酮，使用频率为40KHz的超声波将其充分混合，保温1h后使温度保持在60℃，再滴加入4g环氧树脂和3滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在60℃温度下反应2.5h后降至40℃；
e.乳化：将d处理后的溶液中加入3.6mL三乙胺和130mL去离子水搅拌乳化40min，脱去丙酮溶剂即得纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料。
步骤1：原料除水处理
a.除水：聚醚多元醇在115℃左右、真空度为1.33MPa的条件下脱水2h，其余原材料置于烘箱中，保持温度为110℃，加热60min，放入干燥器中备用；
步骤2：纳米TiO2改性处理
b.改性：称取0.4g白色纳米TiO2，加入置50mL丙酮中，将其分散液滴加到搅拌的二苯基甲烷二异氰酸酯中，升温至80℃，滴加3滴二月桂酸二丁基锡催化剂和20mL聚醚反应2h，使用频率为40KHz的超声波将其均匀分散8h；
c.烘干：将b处理后制得的纳米TiO2，置于烘箱中保持温度为110℃，加热3h，制得改性纳米TiO2放入干燥器中备用；
步骤3：纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的制备
d.反应：准备步骤2中制备的0.4g改性纳米TiO2，其中加入1.5mL一缩二乙二醇、4g二羟甲基丙酸和适量丙酮，使用频率为40KHz的超声波将其充分混合，保温1h后使温度保持在70℃，再滴加入5g环氧树脂和4滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在70℃温度下反应3h后降至45℃；
e.乳化：将d处理后的溶液中加入5mL三乙胺和150mL去离子水搅拌乳化50min，脱去丙酮溶剂即得纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料。
上述制备的纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的效果，经测试实验验证如下表明：
1)环氧树脂和不同复合材料的红外吸收光谱分析
对环氧树脂和不同复合材料进行红外吸收光谱分析，光谱图如附图1所示，图中E51为环氧树脂红外吸收光谱图，E51-PU为环氧-聚氨酯复合材料红外吸收光谱图，TiO2-E51-PU为TiO2改性环氧-聚氨酯复合材料的红外吸收光谱图。在环氧树脂红外吸收光谱图中，在915cm-1处的特征吸收峰为环氧基团的红外伸缩振动吸收峰。在环氧-聚氨酯红外吸收光谱图中，可看出3528cm-1处的吸收峰为—OH吸收峰和2280～2270cm-1处的吸收峰为—NCO吸收峰都消失，可见异氰酸酯基团和羟基基团反应完全，在3445cm-1处出现的红外特征吸收峰为—N-H基的红外吸收峰，表明—NCO与—OH全部反应生成氨基甲酸酯，而923cm-1处的特征吸收峰为环氧树脂的端环氧基的红外吸收峰，可见环氧树脂基团出现在环氧-聚氨酯复合涂膜中，证明环氧树脂已引入聚氨酯分子结构中。在TiO2改性环氧-聚氨酯的红外吸收光图谱中，在924cm-1的特征吸收峰为环氧基团的红外吸收峰，和681cm-1处的特征吸收峰为纳米TiO2的红外吸收峰，可见纳米TiO2已经复合到环氧-聚氨酯复合乳液中。
2)环氧-聚氨酯和纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的粒径分布分析
对环氧-聚氨酯和纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的粒径分布分析。分布图如附图2所示，其中环氧-聚氨酯的有效粒径为78.7nm，纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料的有效粒径为185.3nm，且分布宽度增加，纳米TiO2粒子的加入使其乳液外观从白色泛蓝光变为纯乳白色。上述结果可知添加的纳米TiO2粒子使环氧-聚氨酯复合材料有效粒径增大，可初步判断纳米TiO2粒子已经复合到环氧-聚氨酯材料中。
3)环氧-聚氨酯涂膜和纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜横断面扫描电镜分析
环氧-聚氨酯涂膜横断面扫描电镜图如附图3a所示，纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜横断面扫描电镜图如附图3b所示，测试由JSM-6610LV扫描电镜测定，从其横断面SEM图中，可看出纳米粒子较均匀地分散于环氧-聚氨酯材料中，由此可知，未改性的纳米TiO2与异氰酸酯基团反应，成功将纳米TiO2接枝到环氧-聚氨酯分子链上，制得稳定的TiO2改性环氧-聚氨酯复合乳液。
4)纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料透射电镜分析
纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料透射电镜分析，其透射电镜图如附图4所示，从复合材料的TEM图可看出，中间核心为无机纳米粒子TiO2，有机外壳为环氧-聚氨酯树脂，通过前面的复合材料红外、粒径分布图、横断面扫面电镜图，可知纳米TiO2已经接枝到环氧-聚氨酯分子链上形成稳定的核壳复合材料。
5)环氧-聚氨酯和纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜热稳定性分析
对环氧-聚氨酯和纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜热稳定性分析，其热失重分析如附图5所示，测试在氮气保护下进行，20℃/min，升温至600℃。E51-PU为环氧-聚氨酯涂膜的热失重曲线，TiO2-E51-PU为纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜的热失重曲线图，从图中可见，环氧-聚氨酯的热分解主要经历了两个阶段，其中第一阶段归属于硬段相的热分解，第二阶段归属于软段相的热分解。纯聚氨酯的硬段相起始分解温度为237.2℃，软段相的起始分解温度在348.5℃。添加TiO2硬段相起始分解温度为252.3℃，软段相的起始分解温度在363.2℃。由此可见添加的纳米TiO2使纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜热稳定性提高，其相比纯环氧-聚氨酯硬段初始分解温度上升15.1℃。
6)纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料和环氧-聚氨酯涂膜的表面润湿性能分析
对环氧-聚氨酯和纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜的表面润湿性能分析，环氧-聚氨酯涂膜的接触角图如附图6a所示，纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料涂膜的接触角图如附图6b所示。接触角是评价涂膜表面防水性能的最常用方法之一，接触角越小，则液体在固体表面上的润湿性能越好，所以可用接触角来衡量涂膜表面润湿性能的优劣。从图中可知，附图6a的水滴与涂膜表面的接触角为77.4°，附图6b的水滴与纳米TiO2改性环氧-聚氨酯涂膜接触角为80°，对比两图可知添加的纳米TiO2使环氧-聚氨酯涂膜的接触角提高了2.6°。上述结果表明加入纳米TiO2使环氧-聚氨酯复合材料形成核壳结构，核壳协同作用和纳米TiO2较大的表面积提供物理化学交联点使涂膜的表面憎水性提高。
7)纳米TiO2、纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料和环氧-聚氨酯紫外吸收性能分析
对纳米TiO2、纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料和环氧-聚氨酯紫外吸收性能分析，其紫外吸收曲线图如附图7所示，从上到下依次为纳米TiO2、纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料、环氧-聚氨酯的紫外吸收曲线。由图可知，纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料在246nm～330nm处有较强的紫外吸收，对比上述材料的紫外吸收曲线，纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料比环氧-聚氨酯有更强的紫外吸收能力和更宽的吸收带。这种强而宽的紫外吸收是由纳米TiO2引起的。对用于木器漆的材料，纳米TiO2环氧-聚氨酯复合材料具较宽的紫外吸收能力，可以将吸收到的紫外能量，可使材料的表面产生强活性基团，使涂料具有抗菌和降解室内有机物的功能。
综上所示，通过用二苯甲烷二异氰酸酯直接对纳米TiO2改性，并同时与其它羟基原料进行逐步聚合，然后引入环氧树脂进一步扩链改性，将纳米TiO2接枝到环氧-聚氨酯分子链上，制得性能优异的TiO2环氧-聚氨酯复合材料。经对TiO2环氧-聚氨酯复合材料测试分析，制备的TiO2环氧-聚氨酯复合材料有较大的比表面积提供物理化学交联点使涂膜的表面憎水性和热稳定性，同时具有较宽的紫外吸收能力，可以将吸收到的紫外能量，可使材料的表面产生强活性基团，使涂料具有抗菌和降解室内有机物的功能。
以上所述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所属技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有技术而做的其他修改，只要没超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。