阅读说明：本技术 基于烘焙预处理木质素催化热解制备烷基酚的制备方法 (Preparation method for preparing alkylphenol by catalytic pyrolysis of lignin based on baking pretreatment ) 是由 陈登宇 岑珂慧 章一蒙 周建斌 高雯然 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提出的是一种基于烘焙预处理木质素催化热解制备烷基酚的制备方法,包括如下步骤：1)木质素的预处理；2)木质素催化剂的制备；3)烷基酚的制备。本发明的优点在于：通过烘焙预处理、催化剂优化以及协同反应物等途径实现了烷基酚的高选择,得率大大提高,同时大大减少了积碳,保证了催化效果的持久性。(The invention provides a preparation method for preparing alkylphenol by catalytic pyrolysis of lignin based on baking pretreatment, which comprises the following steps: 1) preprocessing lignin; 2) preparing a lignin catalyst; 3) and (4) preparing alkylphenol. The invention has the advantages that: the high selection of alkylphenol is realized through ways of baking pretreatment, catalyst optimization, cooperative reactant and the like, the yield is greatly improved, carbon deposition is greatly reduced, and the durability of the catalytic effect is ensured.)

基于烘焙预处理木质素催化热解制备烷基酚的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种基于烘焙预处理木质素催化热解制备烷基酚的制备方法，属于生物质材料制备技术领域。

背景技术

木质素在木质纤维素生物质中的含量居于第二位，木质素衍生的生物质油或者化学品可以大大提高整个生物质精炼过程的经济性，由于木质素具有的独特结构和丰富芳香族单元含量，一直被认为是生产生物质芳香族化合物的潜在原料。

目前，木质素在各种催化剂的催化作用下热解产生高品质化学品的技术已在生物质材料技术领域内逐渐起步，其产物的分布与产率完全依赖于催化剂的酸度和孔径，催化热解模式以及反应器设计和反应条件。但是技术成熟性、产物产率、高选择性以及催化剂持久性，一直制约着木质素向高质化学品转化的发展。据报道，目前95%的工业木质素还是以燃烧为主的利用方式，实用木质素选择性的生产烷基酚的技术更少。现有技术中虽有利用木质素衍生物酚类化学物与甲醇共协同，在pt/HZSM-5的催化剂作用下通过加氢脱氧和甲醇原味催化转化为烷基酚的技术，但是实际生产时烷基酚的产量仅达到16.3%，远不能满足目前市场的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有木质素催化生产方法存在的上述缺陷，提出一种基于烘焙预处理木质素催化热解制备烷基酚的制备方法，采用经过烘焙处理过的杏壳碱木质素为原料，以负载ZnO的HZSM-5为催化剂，在丙酮的协同作用下，经立式快速热解炉，制备高选择性、高得率烷基酚的生物质油。

本发明的技术解决方案：基于烘焙预处理木质素催化热解制备烷基酚的制备方法，包括以下步骤：

1）木质素的预处理：将木质素送入管式炉，在氮气保护下于管式炉中下加热至一定温度，保温、冷却后，得到预处理后的木质素，通过合理的温度的预处理可以对木质素进行初步热解，预脱氧，也就是脱水和脱酸；

2）木质素催化剂的制备：称取硝酸锌，充分搅拌溶解在去离子水中，得到硝酸锌溶液，称取HZSM-5加入硝酸锌溶液中，在室温下搅拌浸渍得到混合溶液；将浸渍后的混合溶液加热旋转蒸发，干燥后得到的固体放入马弗炉高温煅烧，冷却至室温并粉碎，得到催化剂；

3）烷基酚生物质油的制备：将步骤2）制备的催化剂与步骤1）制备的预处理后的木质素加入丙酮混合搅拌均匀，装入立式快速热解炉，密闭后通入氮气排空加热炉内空气，然后快速升温并保持一段时间后，从与加热炉连接的冷却槽中收集生物质油，即得到高选择性烷基酚生物质油。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过预处理、催化剂优化以及协同反应物等途径实现了烷基酚的高选择，得率大大提高，同时大大减少了积碳，保证了催化效果的持久性。

附图说明

附图1是本发明基于烘焙预处理木质素催化热解制备烷基酚的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示的基于烘焙预处理木质素催化热解制备烷基酚的制备方法，包括以下步骤：

1）木质素的预处理

选用杏壳碱木质素，将木质素送入管式炉，以氮气为保护气，在200℃下保温2h后，在氮气保护下于管式炉中冷却后，得到烘焙预处理后的木质素；

2）木质素催化剂的制备

称取一定质量硝酸锌，充分搅拌溶解在去离子水中，得到硝酸锌溶液，称取一定质量的HZSM-5加入硝酸锌溶液中，在室温下搅拌4h，再浸渍20h得到混合溶液，其中硝酸锌与负载ZnO的HZSM-5（Si:AL=100）的质量比为1:5；将浸渍后的混合溶液在80℃下放入旋转蒸发器，在80℃下干燥5h，得到的固体放入马弗炉600℃下煅烧4h，冷却至室温，粉碎至40目，得到催化剂；

3）烷基酚生物质油的制备

将步骤2）制备的催化剂与步骤1）制备的预处理后的木质素混合，加入20%的丙酮混合搅拌均匀，其中催化剂、木质素、丙酮的质量比为6:3:1；装入立式快速热解炉，密闭后通入氮气排空加热炉内空气，然后快速升温至460℃，保持10min后，从与加热炉连接的冷却槽中收集生物质油，即得到高选择性烷基酚生物质油。

下面根据实施例进一步说明本发明的技术方案，下述实施例中涉及的实验方法，如无特殊说明均为本技术领域中的常规方法。

实施例

将100g杏壳碱木质素送入管式炉，以氮气（气通量200ml/min）为保护气充分排出管式炉中空气，然后以5℃/min升温至200℃，保温2h后，在氮气保护下，冷却至常温，得到经过预处理的木质素①。

称取硝酸锌10g，充分搅拌溶解在去离子水中，得到硝酸锌溶液，称取50g的HZSM-5加入硝酸锌溶液中，在室温下，搅拌4h，再浸渍20h，将浸渍后的混合溶液在80℃旋转蒸发干，在80℃下干燥5h，得到固体放入马弗炉600℃下煅烧4h，冷却至室温，粉碎至40目，得到催化剂①。

取木质素①50g与催化剂①100g混合均匀，加入16.7g 50%的丙酮混合搅拌混合均匀，装入立式快速热解炉，密闭后，通入氮气排空加热炉内空气，然后快速升温至460℃，保持10min后，从与加热炉连接的冷却槽中收集生物质油，即为高选择性烷基酚生物质油。经过GCMS测定，烷基酚选择性可达65.8C-mol%，对油称重计算烷基酚产率21.3C-mol%，且反应中积碳成分下降。

对比例1：不进行烘焙预处理。

取杏壳碱木质素50g直接与催化剂①100g混合均匀，其余步骤不变；收集制得的生物质油，经过GCMS测定烷基酚选择性仅52C-mol%，对油称重计算烷基酚产率14.6C-mol%，反应中积碳成分下降。事实表明烘焙预处理脱氧（脱水、脱酸）对于烷基酚选择性和产率起了很大作用。

对比例2：不添加丙酮协同共聚。

取木质素①50g与催化剂①100g混合均匀，直接装入立式快速热解炉进行后续工序，其余步骤不变；收集制得的生物质油，经过对生物质油GCMS测定烷基酚选择性可达43.1C-mol%，对油称重计算烷基酚产率13.2C-mol%，反应中积碳成分提高。事实表明不添加丙酮正常快速热解导致积碳现象严重，引起催化剂部分失效。

由以上实施例及对比例可见，本发明提出的技术方案将杏壳碱木质素经过烘焙预处理，使得木质素在预处理过程中实现了脱氧（脱水和脱酸）；进一步通过改性催化剂与丙酮协同热解实现了烷基酚的高选择，得率大大提高，同时大大减少了积碳，保证了催化效果的持久性，最终选择性可达65.8C-mol%、产率可达21.3C-mol%。

以上所述仅为本发明的一种实施例，并非以此限制本发明的保护范围，凡是利用本说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。