阅读说明：本技术 一种纸张脱酸加固复合液及其制备方法和应用 (Paper deacidification and reinforcement composite liquid and preparation method and application thereof ) 是由 沈彬 张云凤 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于烯基琥珀酸酐改性纳米碳酸钙并复合聚乙烯醇纤维的脱酸加固复合液及其制备方法和应用,所述脱酸加固保护剂按质量百分比包括以下组分制成：烯基琥珀酸酐1%~10%,纳米碳酸钙0.5%~5%,聚乙烯醇纤维1%~5%,余量为石油醚与水的混合液。该脱酸加固复合液分散稳定性好、渗透性强、制备及使用方法简单方便,具有良好的脱酸加固效果,且符合纸张脱酸的均匀性,可有效提高纸张的耐久性与保存寿命。(The invention discloses deacidification and reinforcement composite liquid based on alkenyl succinic anhydride modified nano calcium carbonate and composite polyvinyl alcohol fiber, and a preparation method and application thereof, wherein the deacidification and reinforcement protective agent comprises the following components in percentage by mass: 1-10% of alkenyl succinic anhydride, 0.5-5% of nano calcium carbonate, 1-5% of polyvinyl alcohol fiber and the balance of mixed liquid of petroleum ether and water. The deacidification and reinforcement composite liquid has good dispersion stability, strong permeability, simple and convenient preparation and use methods, good deacidification and reinforcement effects, accords with the uniformity of paper deacidification, and can effectively improve the durability and the storage life of paper.)

一种纸张脱酸加固复合液及其制备方法和应用

技术领域

本发明提供了一种纸张脱酸加固复合液的制备及其制备方法和应用，属于纸质文物的修复和保护技术领域。

背景技术

自纸张被发明以来，一直是记录世界各地重要信息和文化的重要载体。然而，纸质文献在保存过程中出现变黄、发霉、脆化受损等现象。研究表明，酸化是纸张破损老化最主要的原因。由于近代工业机械造纸技术的不完善，近现代文献酸化形势更为严峻。目前，世界上的馆藏图书、文献资料至少有1/3以上已经变脆，纸质文献酸化已经成为困扰文献保护的第一大难题，因此，对于大量的纸质文献进行脱酸保护处理具有极其重要的意义。

从文献报道来看，目前常用的脱酸方法为水溶液脱酸法、有机溶剂脱酸法和气相脱酸法，气相脱酸法由于存在***隐患、过程不易控制、脱酸设备条件苛刻、不能有效的形成碱残留等缺点，暂时不考虑。水溶液脱酸法安全环保，脱酸效果较好且能形成一定的碱残留，但是所选脱酸剂溶解性差、分散性不好，脱酸效果不均匀，纸张易粘连且干燥后起皱变形。有机溶剂脱酸法处理后的纸张干燥迅速，不易起皱，但脱酸效果不理想，容易造成字迹褪色、纸张有异味。并且非水类有机溶剂有毒易燃、对环境不友好且存在较大的安全隐患。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种综合性、高效、安全环保、操作简单的由烯基琥珀酸酐、纳米碳酸钙、聚乙烯醇纤维溶于石油醚与水混合溶剂制备而成的脱酸加固复合液。

本发明还要解决的技术问题是提供了脱酸加固复合液的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是提供了脱酸加固复合液的应用。本发明将烯基琥珀酸酐改性的纳米脱酸剂与聚乙烯醇纤维结合在一起，在超声波和机械搅拌的辅助作用下得到高分散性的溶液，并使用喷雾法处理纸张。相比于未处理的纸质文物，处理过的样品pH值增大至较优的范围7.5～9.5，同时显著提高纸张的机械强度60％～80％，碱储量可达到0.6～0.8mol/kg，增加纸张的保存寿命；对纸张的外观、字迹等无影响，符合了“修旧如旧”的原则，并且无有毒有害的气体排放，安全环保。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种脱酸加固复合液，所述脱酸加固复合液按质量百分比包括以下组分制成：烯基琥珀酸酐1％～10％，纳米碳酸钙0.5％～5％，聚乙烯醇纤维1％～5％，余量为石油醚与水的混合溶剂。

其中，石油醚与水的质量比为32-66∶100。

其中，通过用烯基琥珀酸酐对纳米颗粒表面进行修饰，使纳米粒子在溶剂中分散均匀，碳链长度在16至18个碳原子范围内效率最好。

其中，选择纳米粒径为30～50nm的碳酸镁碱性纳米颗粒，有利于碳酸镁碱性纳米颗粒在整个分散体系中实现长期分散、稳定，也有利于碳酸镁碱性纳米颗粒在脱酸过程中易于渗透纸张内部并沉积在纤维素的表面，提高了脱酸的有效性，并增大了有效的碱存留量。

其中，所述聚乙烯醇纤维为市售水溶性聚乙烯醇纤维。

本发明内容还包括所述的脱酸加固复合液的制备方法，包括以下步骤：

1)取烯基琥珀酸酐溶解于石油醚与水的混合溶剂中，于常温下在超声波和机械搅拌的辅助作用下溶解得到溶液1；

2)取纳米碳酸钙缓慢加入到步骤1)溶液1中，边加入边搅拌，于常温下在超声波和机械搅拌的辅助作用下溶解得到溶液2；

3)取聚乙烯醇纤维缓慢加入到步骤2)溶液2中，边加入边搅拌，于常温下在超声波和机械搅拌的辅助作用下溶解10min，得到脱酸加固复合液。

其中，所述步骤1)～3)中的超声波功率均为30～90KHz。

其中，所述步骤1)～3)中机械搅拌转速为60～100r/min。

本发明内容还包括所述的脱酸加固复合液在纸质文物的保护中的应用。

其中，所述的应用，使用市售手持式高压精密喷壶，以喷雾形式将复合液均匀喷洒至纸质文献表面，正反面各一次，喷洒程度以纸张刚刚润湿且没有液体滴落为宜；然后将纸张置于温度(23±1)℃，相对湿度RH(50±2)％的恒温恒湿室挂样干燥24～80h。

其中，所述烯基琥珀酸酐、纳米碳酸钙、聚乙烯醇纤维在反应中的质量比为1～10∶1～5∶1～5，石油醚与水的质量比为32-66∶100。

本发明以石油醚与水混合作为溶剂，烯基琥珀酸酐为改性剂，纳米碳酸钙为脱酸剂，聚乙烯醇纤维为加固剂，通过各组分之间的协同作用，最后得到均匀分散的脱酸加固复合液。本发明选择石油醚与水混合作为脱酸加固复合液的溶剂，改善水溶液脱酸法中纸张粘连，起皱变形等问题，并提高有机溶溶剂脱酸的碱性物质残留。纳米尺寸的金属碳酸盐提高纸张的渗透性，选用烯基琥珀酸酐改性并辅助超声波的空化作用与机械搅拌，聚乙烯醇纤维作为加固剂，制备分散稳定性好的综合性起到修复和保护纸张作用的复合液。

有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：

1)本发明制备的脱酸加固复合液溶剂为石油醚与水的混合，可改善脱酸过程中纸张粘连，干燥后起皱变形、脱酸效果不均匀、局部碱性过大等问题，常温常压下操作过程简便易控，可适用于规模化保护处理，再在超声波和机械搅拌的辅助作用下避免聚集沉降，整个溶剂体系均匀分散，渗透性强，再辅以成膜性好、耐酸耐碱性强的聚乙烯醇纤维素加固纸张的强度；本发明制备的脱酸加固复合液安全环保、对纸张和环境无毒无害，实际操作简单方便。

2)本发明处理后纸张的pH值增大至较优的范围7.5～9，使得纸张处理后呈弱碱性及抗老化性，同时显著提高了纸张的机械强度60％～80％，加固的效果明显，并形成一定的碱残留0.6～0.8mol/kg缓解纸张的老化，避免了返酸的现象，增加纸张的保存寿命。并且溶剂为石油醚与水混合防止纸张在水溶液处理过程粘连受损，且对纸张保护处理后，纸张表面无色差变化，纸张的色差变化也均＜1.5，符合纸张“修旧如旧”的原则。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。

实施例1

取烯基琥珀酸酐10g加入到石油醚242g，超纯水758g的混合溶剂中，在功率30KHz超声波和60r/min机械搅拌辅助下充分搅拌混合得到溶液1，在溶液1中缓慢加入10nm纳米碳酸钙10g在功率30KHz超声波和60r/min机械搅拌混合得到溶液2，在溶液2中缓慢加入聚乙烯醇纤维10g，常温下充分搅拌并进行超声10min，得到脱酸加固复合液。

常温下将所得脱酸加固复合液移至喷壶中，对悬挂的纸张进行处理，正反面各一次，喷洒程度以纸张刚刚润湿且没有液体滴落为宜。然后放入温度(23±1)℃，相对湿度RH(50±2)％的恒温恒湿环境下挂样干燥24h，测试纸张的pH以及机械性能，另取处理后的纸张在105℃±2℃环境下经过72h的干热老化处理后测试纸张的pH以及机械性能。

实施例2

取烯基琥珀酸酐50g加入到石油醚329g，超纯水671g的混合溶剂中，在功率60KHz超声波和80r/min机械搅拌辅助下充分搅拌混合得到溶液1，在溶液1中缓慢加入40nm纳米碳酸钙25g在功率60KHz超声波和80r/min机械搅拌混合得到溶液2，在溶液2中缓慢加入聚乙烯醇纤维25g，常温下充分搅拌并进行超声10min，得到脱酸加固复合液。

常温下将所得脱酸加固复合液移至喷壶中，对悬挂的纸张进行处理，正反面各一次，喷洒程度以纸张刚刚润湿且没有液体滴落为宜。然后放入温度(23±1)℃，相对湿度RH(50±2)％的恒温恒湿环境下挂样干燥48h，测试纸张的pH以及机械性能，另取处理后的纸张在105℃±2℃环境下经过72h的干热老化处理后测试纸张的pH以及机械性能。

实施例3

取烯基琥珀酸酐100g加入到石油醚398g，超纯水602g的混合溶剂中，在功率90KHz超声波和100r/min机械搅拌辅助下充分搅拌混合得到溶液1，在溶液1中缓慢加入100nm纳米碳酸钙50g在功率90KHz超声波和100r/min机械搅拌混合得到溶液2，在溶液2中缓慢加入聚乙烯醇纤维50g，常温下充分搅拌并进行超声10min，得到脱酸加固复合液。

常温下将所得脱酸加固复合液移至喷壶中，对悬挂的纸张进行处理，正反面各一次，喷洒程度以纸张刚刚润湿且没有液体滴落为宜。然后放入温度(23±1)℃，相对湿度RH(50±2)％的恒温恒湿环境下挂样干燥72h，测试纸张的pH以及机械性能，另取处理后的纸张在105℃±2℃环境下经过72h的干热老化处理后测试纸张的pH以及机械性能。

对比例1

本对比例选用纳米碳酸钙1g加入到石油醚200g，超纯水800g的混合溶剂中，在功率30KHz超声波和60r/min机械搅拌辅助下充分搅拌混合得到脱酸保护液，后续使用及测试方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例所用的纸张保护剂与实施例1相同，不同之处在于未添加聚乙烯纤维，制备与后续使用及测试方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例所用的纸张保护剂与实施例1相同，不同之处在于将聚乙烯吸纳为换成等质量的阳离子淀粉，制备与后续使用及测试方法与实施例1相同。

以上实施例及对比例的实验结果如表1所示：

测试结果表明，本发明的实施例，在对纸张进行脱酸处理后，纸张的pH值处于8.5～9.5，碱存留量远大于国际标准所要求的0.2mol/kg，避免出现返酸现象；同时，纸张的机械强度也显著提高了60％～80％，起到了综合性保护纸张的效果。而对比例1中脱酸剂浓度较小，脱酸效果不明显，对比例2和3中分别是缺少和替换了聚乙烯纤维素，可看出脱酸加固效果不理想，这是因为，纸张吸收阳离子淀粉有限，多余的阳离子淀粉不能起到加固作用，而聚乙烯醇纤维素与纸张的主要成分纤维素有很好的相容性，能较为明显的提高纸张的机械性能。