阅读说明：本技术 氢氧化锂粉末的制造方法、锂二次电池用正极活性物质的制造方法以及封装体 (Method for producing lithium hydroxide powder, method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery, and package ) 是由 合田健司 铃木敬一郎 影浦淳一 于 2019-02-28 设计创作，主要内容包括：本发明的氢氧化锂粉末的制造方法包括下述工序：粉碎工序,在该工序中,对氢氧化锂的粗粒进行粉碎,得到氢氧化锂粉末；以及碳酸化抑制工序,在该工序中,将上述氢氧化锂粉末保管于满足下述要件(1)和(2)的气氛下的密闭容器内。(1)二氧化碳气体相对于存在于上述密闭容器内的气体总量的分压为100Pa以下。(2)上述密闭容器内的相对湿度为60％以下。(The method for producing a lithium hydroxide powder according to the present invention comprises the steps of: a grinding step of grinding coarse particles of lithium hydroxide to obtain lithium hydroxide powder; and a carbonation suppressing step of storing the lithium hydroxide powder in a closed container in an atmosphere satisfying the following requirements (1) and (2). (1) The partial pressure of the carbon dioxide gas with respect to the total amount of the gas present in the closed container is 100Pa or less. (2) The relative humidity in the closed container is 60% or less.)

氢氧化锂粉末的制造方法、锂二次电池用正极活性物质的制 造方法以及封装体

技术领域

本发明涉及氢氧化锂粉末的制造方法、锂二次电池用正极活性物质的制造方法以及封装体。

本申请基于2018年3月1日在日本申请的特愿2018-036807号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型和大型电源中也正在推进实用化。作为用于锂二次电池正极的正极活性物质，存在锂复合金属化合物。锂复合金属化合物通过将锂化合物与包含镍、钴等的复合金属化合物等混合并烧成而得到。

为了使得所制造的锂二次电池的电池性能提高，对于锂二次电池用正极活性物质进行了各种尝试。

例如，专利文献1记载了将碳含量和水分含有率控制在特定值以下的氢氧化锂。其记载了可以通过将氢氧化锂与镍复合氧化物混合并烧成而以短时间的烧成稳定地得到具备优异的充放电特性的锂镍复合氧化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-178584号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如专利文献1所述，氢氧化锂作为用于制造锂镍复合化合物的锂化合物而被广泛使用。

但是，氢氧化锂与大气中的二氧化碳反应而碳酸化，容易变化成碳酸锂。该碳酸锂可成为杂质。在将包含碳酸锂作为杂质的氢氧化锂用作正极活性物质的原料的情况下，碳酸锂会被带入正极活性物质中。被带入正极活性物质中的碳酸锂成为杂质。在正极活性物质中的碳酸锂量变多的情况下，碳酸锂在充电时分解而变得容易产生二氧化碳气体。所产生的二氧化碳气体可引起电池膨胀。因此，抑制作为原料的氢氧化锂的碳酸化而不使氢氧化锂变化成碳酸锂是重要的。

本发明是鉴于这种情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供抑制了氢氧化锂碳酸化而产生碳酸锂的氢氧化锂粉末的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明包括下述[1]～[9]。

[1]一种氢氧化锂粉末的制造方法，其包括下述工序：粉碎工序，在该工序中，对氢氧化锂的粗粒进行粉碎，得到氢氧化锂粉末；以及碳酸化抑制工序，在该工序中，将上述氢氧化锂粉末保管于满足下述要件(1)和(2)的气氛下的密闭容器内。

(1)二氧化碳气体相对于存在于上述密闭容器内的气体总量的分压为100Pa以下，

(2)上述密闭容器内的相对湿度为60％以下。

[2]一种氢氧化锂粉末的制造方法，其包括下述工序：粉碎工序，在该工序中，对氢氧化锂的粗粒进行粉碎，得到氢氧化锂粉末；以及碳酸化抑制工序，在该工序中，将粉碎后的氢氧化锂粉末保管于保管容器，其中，上述保管容器具有导入路和排出路，该导入路将低碳酸浓度气体导入保管容器内，该排出路将气体从保管容器内排出，并且具备使一定流量的低碳酸浓度气体在保管容器内流通的流通机构，上述低碳酸浓度气体向上述保管容器内的流入速度为15L/分钟以下。

[3]根据[1]或[2]所述的氢氧化锂粉末的制造方法，其中，相对于上述保管容器或上述密闭容器的容积(L)的上述保管容器内或上述密闭容器内的装入质量(g)(保管质量/密闭容器或保管容器的容积量)为2g/L以上。

[4]一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括下述工序：通过[1]～[3]中任一项所述的制造方法制造氢氧化锂粉末的工序；以及烧成工序，在该工序中，将所得到的氢氧化锂粉末与过渡金属前体混合，对所得到的混合物进行烧成。

[5]一种封装体，其具备氢氧化锂粉末和气密地填充有上述氢氧化锂粉末的容器，其中，二氧化碳气体相对于存在于上述容器内的气体总量的分压为100Pa以下，并且上述容器内的相对湿度为60％以下。

[6]根据[5]所述的封装体，其中，上述容器具备容器主体和盖部，该容器主体收纳氢氧化锂粉末，该盖部覆盖上述容器主体的开口部。

[7]根据[5]所述的封装体，其中，上述容器为使用了层叠膜的袋状的膜包装容器。

[8]根据[7]所述的封装体，其中，上述层叠膜具有树脂膜和与上述树脂膜的至少一个面层叠的金属层。

[9]根据[7]或[8]所述的封装体，其中，上述层叠膜的透氧率为1mL/m²·天·atm以下。

发明效果

根据本发明，能够提供抑制了氢氧化锂碳酸化而产生碳酸锂的氢氧化锂粉末的制造方法。

具体实施方式

＜氢氧化锂＞

本发明的氢氧化锂包含无水氢氧化锂和氢氧化锂一水合物中的任一者或两者。另外，本发明的氢氧化锂粗粒是指由后述的粒度分布测定求出的平均粒径(D50)为50μm以上的氢氧化锂粗粒。

就本发明来说，各值是通过下述测定方法测得的值。

＜低碳酸浓度气体的流入速度的测定方法＞

就本实施方式来说，流入保管容器内的低碳酸浓度气体的流入速度是通过市售的流量计测得的值。

就本实施方式来说，“低碳酸浓度气体”是指一氧化碳与二氧化碳的总计值为50体积ppm以下的气体。就本实施方式来说，可以使用一氧化碳与二氧化碳的总计含量为50体积ppm以下的大气或者氮气作为低碳酸浓度气体。

＜二氧化碳气体分压＞

就本实施方式来说，存在于密闭容器内的气体中所包含的二氧化碳气体浓度(单位：ppm)是通过甲烷转化器气相色谱火焰离子化检测器(Methanizer GC-FID)法测得的值。就本实施方式来说，以大气压为101325Pa对二氧化碳气体分压进行测定。算出二氧化碳气体浓度(单位：ppm)与大气压(101325Pa)之积作为二氧化碳气体分压。

＜相对湿度＞

就本实施方式来说，相对湿度是使用市售的温湿度计(testo 635-1，温湿度计)测得的值。就本实施方式来说，相对湿度是分别在室温(15℃～30℃)下测得的值。

＜保管质量/密闭容器或保管容器的容器容积量＞

就本实施方式来说，[保管质量/密闭容器或保管容器的容积量]是相对于保管容器或密闭容器的容积(L)的保管容器内或密闭容器内的装入质量(g)。

＜氢氧化锂的中和滴定方法＞

就本实施方式来说，中和滴定通过下述方法来实施。

将1.0g氢氧化锂粉末和500g纯水加入500mL烧杯，搅拌5分钟。

搅拌后向50g滤液滴加0.1摩尔/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行测定。

以pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量为AmL，以pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL，通过下述计算式算出残存于氢氧化锂粉末中的碳酸锂浓度和氢氧化锂浓度。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、C：12.000、O：16.000来算出。此外，碳酸锂的分子量为73.882，氢氧化锂的分子量为23.941。

碳酸锂浓度(％)＝0.1×(B-A)/1000×73.882/(1×50/500)×100

氢氧化锂浓度(％)＝0.1×(2A-B)/1000×23.941/(1×50/500)×100

＜碳酸锂的增加速度的测定＞

就本实施方式来说，氢氧化锂粉末中的碳酸锂的增加速度通过下述方法来测定。

首先，在连续七天以上的保管期间中，分别于第零天、第一天、第三天、第七天、任选地于第十四天进行氢氧化锂粉末的采样。此后，通过中和滴定法对氢氧化锂粉末中的碳酸锂的浓度进行测定。

接着，在横轴绘制时间(小时)、在纵轴绘制碳酸锂浓度(质量％)，算出线性逼近时的斜率作为增加速度。

＜粒度分布测定＞

就本实施方式来说，氢氧化锂粉末的平均粒径是使用激光衍射粒度分布仪(马尔文制，MS2000)以干式法测得的值。

具体来说，对粒度分布进行测定，得到体积基准的累积粒度分布曲线。就所得到的累积粒度分布曲线来说，将从累积50％时由微小颗粒侧观察到的粒径(D50)的值设定为氢氧化锂粉末的平均粒径。

＜分解电量的测定＞

就本实施方式来说，分解电量(有时记为“浮动电量”)是通过下述方法测得的值。

使用氢氧化锂粉末来制造正极活性物质，使用所得到的正极活性物质来制作锂二次电池(硬币型电池)。

更具体来说，制作将包含正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)的正极合剂担载于作为集电体的铝箔而成的锂二次电池用正极。接着，将上述锂二次电池用正极的铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用硬币电池(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚丙烯制多孔质膜之上层叠耐热多孔层(厚度为25μm))。于此注入电解液300μL。所使用的电解液通过向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯为16：10：74(体积比)的混合液加入1体积％碳酸亚乙烯酯并于此以成为1.3摩尔/L的方式溶解LiPF₆的方式来制备。

接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作锂二次电池(硬币型电池R2032。以下有时也称为“硬币型电池”)。

进而，使用所得到的硬币型电池如下进行试验。

即，在试验温度60℃下，以充电最大电压为4.3V、充电时间为60小时、充电电流为0.2CA进行恒流恒压充电。

就恒流恒压充电来说，算出从切换到4.3V的恒压模式起30小时期间的累计电量作为浮动电量(mAh/g)。

＜氢氧化锂粉末的制造方法＞

本发明涉及氢氧化锂粉末的制造方法。根据本发明，基于满足特定要件的碳酸化抑制工序来实施氢氧化锂粉末的保管。就本实施方式来说，能够抑制大气中的二氧化碳与氢氧化锂粉末反应即氢氧化锂的碳酸化反应。由此，抑制在保管中产生碳酸锂，能够制造碳酸锂含量少的氢氧化锂粉末。

就由本发明制造的氢氧化锂粉末来说，在以后述的保管条件保管了七天以上的情况下，氢氧化锂粉末中的碳酸锂的增加速度为0.002质量％/小时以下。

以下，对于本发明的优选实施方式进行说明。

《第一实施方式》

本实施方式是一种氢氧化锂粉末的制造方法，其包括下述工序：粉碎工序，在该工序中，对氢氧化锂的粗粒进行粉碎，得到氢氧化锂粉末；以及碳酸化抑制工序，在该工序中，将上述氢氧化锂粉末保管于满足下述要件(1)和(2)的气氛下的密闭容器内，其中，上述密闭容器内的气氛满足下述(1)和(2)。

其中，(1)二氧化碳气体相对于存在于上述密闭容器内的气体总量的分压为100Pa以下，

(2)上述密闭容器内的相对湿度为60％以下。

[粉碎工序]

就本实施方式来说，首先对氢氧化锂的粗粒进行粉碎，得到氢氧化锂粉末。具体来说，例如以干式粉碎机等将氢氧化锂的粗粒粉碎至由上述方法测得的平均粒径(D50)成为15μm以下。从抑制将粉碎后的氢氧化锂与后述前体混合并烧成而得到的正极活性物质发生凝聚的观点考虑，粉碎后的氢氧化锂的D50优选10μm以下，更优选7μm以下，进一步优选5μm以下。另外，当与后述前体混合时，从提高混合的均匀性的观点考虑，粉碎后的氢氧化锂的D50优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。粉碎后的氢氧化锂的平均粒径(D50)的上限值和下限值可以任意组合。

作为粉碎后的氢氧化锂的平均粒径(D50)的上限值和下限值的组合，可以列举出0.1μm～10μm、0.5μm～7μm、1μm～5μm。

[碳酸化抑制工序]

就本实施方式来说，包括碳酸化抑制工序，在该工序中，将所得到的氢氧化锂粉末保管于密闭容器。密闭容器内的气氛满足下述要件(1)和(2)。

(1)二氧化碳气体相对于存在于上述密闭容器内的气体总量的分压为100Pa以下。

(2)密闭容器内的相对湿度为60％以下。

就本实施方式来说，碳酸化抑制工序是指在对氢氧化锂的粗粒进行了粉碎之后至将氢氧化锂粉末用作锂二次电池用正极活性物质的原料之间的保管期间。保管期间例如可以列举出七天以上、十天以上、十四天以上。

从抑制氢氧化锂碳酸化而产生碳酸锂的观点考虑，优选在对氢氧化锂的粗粒进行了粉碎之后尽可能缩短保管期间来使用。

然而，在制造现场进行对氢氧化锂的粗粒进行粉碎的工序的场所与在此后的工序中使用氢氧化锂粉末的场所有时在物理上是分开的。另外，从提高生产效率的缘故考虑，有时预先实施对氢氧化锂的粗粒进行粉碎的工序。在这样的情况下，通过包括满足要件(1)和(2)的碳酸化抑制工序，就算是在从粉碎至使用为止经过了时间的情况下，也能够抑制氢氧化锂碳酸化而产生碳酸锂。

上述粉碎工序之后至保管于密闭容器为止的时间优选为30分钟以内，更优选为20分钟以内，特别优选为15分钟以内。

在为上述的时间内的情况下，氢氧化锂粉末在上述粉碎工序之后至保管于密闭容器的期间可以在大气氛下进行处理。

就本实施方式来说，“密闭容器”是指用于以防止气体由外部混入容器内部的密闭状态来收纳的容器。

作为向密闭容器填充氢氧化锂粉末的方法可以列举出下述方法。

首先，在大气条件下向满足后述的要件(1)和(2)的条件的容器内填充氢氧化锂粉末。此时，以成为规定的保管质量/密闭容器的容积量的方式来填充。

接着，在为袋状容器的情况下，盖上盖并进行热封来使容器密闭。

容器的形状没有特别限定，可以是袋状容器，也可以是箱型容器。容器的材质没有特别限定，优选为层压铝(aluminum laminate)或SUS。

·要件(1)

就本实施方式来说，从抑制由氢氧化锂粉末与二氧化碳气体的反应而生成碳酸锂的观点考虑，密闭容器内的气氛的二氧化碳气体分压为100Pa以下，优选为80Pa以下，更优选为60Pa以下，特别优选为50Pa以下。

·要件(2)

就本实施方式来说，从抑制氢氧化锂粉末的吸湿的观点考虑，用于在温度为15℃～30℃下保管氢氧化锂粉末的密闭容器内的保管气氛的相对湿度为60％以下，优选为55％以下，更优选为53％以下。另外，从抑制氢氧化锂粉末的水合水、吸附水过量解吸的观点考虑，上述密闭容器内的相对湿度优选为10％以上，更优选为15％以上。上述上限值和下限值可以任意组合。

作为上限值和下限值的组合，可以列举出10％～55％、15％～53％。

《第二实施方式》

本实施方式是一种氢氧化锂粉末的制造方法，其包括下述工序：粉碎工序，在该工序中，对氢氧化锂的粗粒进行粉碎，得到氢氧化锂粉末；以及碳酸化抑制工序，在该工序中，将粉碎后的氢氧化锂粉末保管于保管容器。

[粉碎工序]

本实施方式的和粉碎工序相关的说明与上述第一实施方式中的粉碎工序的说明相同。

[碳酸化抑制工序]

在填充上述粉碎品后将氢氧化锂粉末保管于保管容器。碳酸化抑制工序是指对氢氧化锂的粗粒进行粉碎至将氢氧化锂粉末用作锂二次电池用正极活性物质的原料之间的保管期间。保管期间例如可以列举出七天以上、十天以上、十四天以上。

例如，用于碳酸化抑制工序的箱型保管容器具有导入路和排出路，该导入路将低碳酸浓度气体导入保管容器内，该排出路将排气从保管容器内排出，并且具备使一定流量的低碳酸浓度气体在保管容器内流通的流通机构。

上述低碳酸浓度气体向上述保管容器内的流入速度为15L/分钟以下。

就本实施方式来说，例如向箱型的上述保管容器填充氢氧化锂粉末。此时，以成为规定的保管质量/密闭容器的容积量的方式来填充。

接着，盖上盖来使之密闭。

箱型容器的材质没有特别限定，优选为SUS。

就本实施方式来说，在向保管容器填充了氢氧化锂粉末之后，由导入路导入低碳酸浓度气体，从排出路排出低碳酸浓度气体，由此使一定流量的低碳酸浓度气体在保管容器内流通。通过该流通机构，将保管容器内部的气体置换成低碳酸浓度气体。

就本实施方式来说，低碳酸浓度气体的流入速度优选为15L/分钟以下，更优选为14L/分钟以下，特别优选为13L/分钟以下。

通过使低碳酸浓度气体的流入速度为上述上限值以下，保管容器内适当被低碳酸浓度气体置换。由此，防止氢氧化锂粉末与二氧化碳接触，能够抑制氢氧化锂碳酸化而产生碳酸锂。

作为低碳酸浓度气体，优选为一氧化碳与二氧化碳的总计值为50体积ppm以下的氮气、氩气或脱二氧化碳气体，更优选为氮气。

·保管质量/密闭容器或保管容器容积量

就上述第一实施方式和第二实施方式来说，相对于上述保管容器或上述密闭容器的容积(L)的保管容器内或密闭容器内的装入质量(g)(保管质量/密闭容器或保管容器的容积量)优选为2g/L以上，更优选4g/L以上，特别优选10g/L以上。

在“保管质量/密闭容器或保管容器的容积量”为上述范围的情况下，防止氢氧化锂粉末与二氧化碳在容器内接触，能够抑制氢氧化锂碳酸化而产生碳酸锂。

就由上述第一实施方式或第二实施方式制造的氢氧化锂粉末来说，成为杂质的碳酸锂的含量少。因此，在用于正极活性物质的原料的情况下，能够抑制碳酸锂带入所制造的正极活性物质中。在正极活性物质中的碳酸锂量少的情况下，抑制在充电时由碳酸锂分解而导致的二氧化碳气体的产生。因此，就使用由本实施方式制造的氢氧化锂粉末制得的锂二次电池用正极活性物质来说，具有在电池充电时分解电量少这样的优异效果。

＜锂二次电池用正极活性物质的制造方法＞

本实施方式是一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括下述工序：通过上述本发明的制造方法制造氢氧化锂粉末的工序；以及烧成工序，在该工序中，将所得到的氢氧化锂粉末与过渡金属前体混合，对所得到的混合物进行烧成。

[制造氢氧化锂粉末的工序]

就本实施方式来说，氢氧化锂粉末的制造工序是通过上述本发明的氢氧化锂粉末的制造方法来实施的。

[烧成工序]

本工序是将所得到的氢氧化锂粉末与过渡金属前体混合并对所得到的混合物进行烧成的工序。过渡金属前体优选为包含除了锂以外的金属例如由镍、钴、锰构成的金属与其他任选金属的金属复合化合物，更优选为金属复合氧化物或金属复合氢氧化物。在对该金属复合化合物(过渡金属前体)进行了干燥之后，与所得到的氢氧化锂粉末混合。

此后，对所得到的混合物进行烧成而得到烧成物。

烧成时间和烧成温度只要根据所使用的过渡金属前体来适当调整就行。

[任选工序]

就本实施方式来说，在烧成工序之后可以包括清洗工序和干燥工序作为任选工序。清洗工序是对所得到的烧成物进行清洗的工序，只要通过纯水、公知的清洗液来实施就行。干燥工序是通过过滤等从清洗液分离锂正极活性物质并进行干燥的工序。此后，粉碎之后进行适当分级，制成可适用于锂二次电池的正极活性物质。

＜封装体＞

本实施方式是一种封装体，其具备氢氧化锂粉末和气密地填充有上述氢氧化锂粉末的容器，其中，二氧化碳气体相对于存在于上述容器内的气体总量的分压为100Pa以下，并且上述容器内的相对湿度为60％以下。

本实施方式的封装体抑制了氢氧化锂粉末与二氧化碳在封装体内接触。因此，在封装体内不易发生氢氧化锂的碳酸化而不易产生碳酸锂。因此，能够提供用于制造杂质量少的锂二次电池用正极活性物质的锂原料。

就本实施方式的封装体来说，上述容器优选具备容器主体和盖部，该容器主体收纳氢氧化锂粉末，该盖部覆盖上述容器主体的开口部。作为这样的容器，形状、材质没有特别限定。作为形状，例如可以列举出圆桶(drumcan)型、提桶(pail can)型、箱型等。作为材质，可以列举出金属、树脂。

另外，上述容器可以是使用了层叠膜的袋状的膜包装容器。在这种情况下，上述层叠膜优选为具有树脂膜和与上述树脂膜的至少一个面层叠的金属层的层叠膜。作为形成金属层的金属材料，优选铝。另外，作为将金属层与树脂膜层叠的方法，优选为蒸镀法。

进而，层叠膜的透氧率优选为1mL/m²·天·atm以下。层叠膜的透氧率可视作二氧化碳的透过率。因此，在透氧率为上述的范围的情况下，二氧化碳的透过率可以判断大致为1mL/m²·天·atm以下。

“透氧率”是指依据JIS-K-7126-1：2006“压差法”测定的值。

根据本实施方式的封装体，能够抑制二氧化碳与氢氧化锂在保管氢氧化锂粉末时或流通氢氧化锂粉末时接触。因此，能够提供抑制了氢氧化锂碳酸化而产生碳酸锂的氢氧化锂粉末。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。

＜气体的流入速度的测定方法＞

使气体流入容器内的流入速度通过市售的流量计(科赋乐，型号RK型)进行了测定。

＜二氧化碳气体分压＞

存在于密闭容器内的气体中所包含的二氧化碳气体浓度(单位：ppm)通过甲烷转化器气相色谱火焰离子化检测器法进行了测定(岛津制作所制，型号：GC-2014)。以大气压为101325Pa对二氧化碳气体分压进行了测定。算出了二氧化碳气体浓度(单位：ppm)与大气压(101325Pa)之积作为二氧化碳气体分压。

＜相对湿度＞

相对湿度使用市售的温湿度计(testo 635-1，温湿度计)进行了测定。

相对湿度是在下述表1所述的各温度下测得的值。

＜透氧率＞

依据JIS-K-7126-1：2006“压差法”进行了测定。

＜保管质量/密闭容器或保管容器的容积量＞

[保管质量/密闭容器或保管容器的容积量]是相对于保管容器或密闭容器的容积(L)的保管容器内或密闭容器内的装入质量(g)。

＜氢氧化锂的中和滴定方法＞

将1.0g氢氧化锂一水合物粉末和500g纯水加入500mL烧杯，搅拌了5分钟。

搅拌后向50g滤液滴加0.1摩尔/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行了测定。

以pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量为AmL，以pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL，通过下述计算式算出了残存于氢氧化锂一水合物粉末中的碳酸锂浓度和氢氧化锂浓度。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、C：12.000、O：16.000来算出。此外，碳酸锂的分子量为73.882，氢氧化锂的分子量为23.941。

碳酸锂浓度(％)＝0.1×(B-A)/1000×73.882/(1×50/500)×100

氢氧化锂浓度(％)＝0.1×(2A-B)/1000×23.941/(1×50/500)×100

＜碳酸锂的增加速度的测定＞

首先，在连续七天以上的保管期间中，分别于第零天、第一天、第三天、第七天、任选地于第十四天进行了氢氧化锂一水合物粉末的采样。此后，通过中和滴定法对氢氧化锂一水合物粉末中的碳酸锂的浓度进行了测定。

接着，在横轴绘制时间(小时)、在纵轴绘制碳酸锂浓度(质量％)，算出了线性逼近时的斜率作为增加速度。

＜保管后碳酸锂浓度＞

就保管七天以上后的氢氧化锂一水合物粉末来说，通过中和滴定测定了碳酸锂浓度(质量％)。

＜粒度分布测定＞

就氢氧化锂一水合物粉末的平均粒径来说，使用激光衍射粒度分布仪(马尔文制，MS2000)以干式法进行了测定。

具体来说，对粒度分布进行测定，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。就所得到的累积粒度分布曲线来说，将从累积50％时由微小颗粒侧观察到的粒径(D50)的值设定为氢氧化锂一水合物粉末的平均粒径。

＜分解电量的测定＞

使用所得到的各氢氧化锂一水合物粉末来制造正极活性物质，使用所得到的正极活性物质来制作了锂二次电池(硬币型电池)。

更具体来说，以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散溶剂并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔并以60℃进行温风干燥，得到了锂二次电池用正极。

将该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm²。接着，将上述锂二次电池用正极的铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用硬币电池(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置了层叠膜隔膜(在聚丙烯制多孔质膜之上层叠耐热多孔层(厚度为25μm))。于此注入了电解液300μL。所使用的电解液通过向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯为16：10：74(体积比)的混合液加入1体积％碳酸亚乙烯酯并于此以成为1.3摩尔/L的方式溶解LiPF₆的方式来制备。

接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型电池R2032。以下有时也称为“硬币型电池”)。

进而，使用所得到的硬币型电池如下进行了试验。

即，在试验温度60℃下，以充电最大电压为4.3V、充电时间为60小时、充电电流为0.2CA进行了恒流恒压充电。就恒流恒压充电来说，算出了从切换到4.3V的恒压模式起30小时期间的累计电量作为浮动电量(mAh/g)。

＜实施例1＞

[粉碎工序]

对氢氧化锂一水合物的粗粒进行干式粉碎，得到了平均粒径为3μm的氢氧化锂一水合物粉末1。

[碳酸化抑制工序]

将氢氧化锂一水合物粉末1在二氧化碳气体分压为40Pa、相对湿度为50％(28℃)的环境下填充于层压铝袋。此时，以使氢氧化锂一水合物粉末1的重量与层压铝袋的容积之比成为20g/L的方式来填充，通过热封使之密闭并保管七天，由此得到了氢氧化锂一水合物S1。此外，上述层压铝袋的层叠膜的透氧率为1mL/m²·天·atm。

[正极活性物质1的制造]

将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为88：9：3的比例混合，将由此所得到的混合原料液与硫酸铵水溶液一起向氢氧化钠水溶液连续滴加，然后进行脱水、分离并干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物颗粒。以600℃对所得到的镍钴铝复合氢氧化物1进行8小时烧成，得到了镍钴铝复合氧化物1。

按照以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.10的方式称量了镍钴铝复合氧化物1和氢氧化锂一水合物粉末S1并混合，然后在氧气氛下以720℃进行6小时烧成，得到了烧成物1。接着，将烧成物1加入纯水并制备浆料状的液体，在搅拌后进行过滤、干燥，由此得到了正极活性物质1。

[各测定]

就所得到的氢氧化锂一水合物粉末S1来说，通过上述方法对容器内保管质量/密闭容器的容积比(表1中记为“容器内保管质量/容积比”)、碳酸锂增加速度、保管后的碳酸锂浓度进行测定，将其结果记于表1。另外，使用所得到的正极活性物质1通过上述方法来制作硬币型电池并测定分解电量，将其结果记于表1。

＜实施例2＞

[碳酸化抑制工序]

除了将容器内保管质量/密闭容器的容积比和相对湿度变更成表1所记的值并将密闭容器由层压铝容器变更成箱型密闭容器以外，通过与实施例1相同的方法得到了氢氧化锂一水合物粉末S2。

[正极活性物质2的制造]

使用所得到的氢氧化锂一水合物S2，通过与实施例1相同的方法得到了正极活性物质2。

[各测定]

就所得到的氢氧化锂一水合物粉末S2来说，通过上述方法对容器内保管质量/密闭容器的容积比(表1中记为“容器内保管质量/容积比”)、碳酸锂增加速度、保管后的碳酸锂浓度进行测定，将其结果记于表1。另外，使用所得到的正极活性物质1通过上述方法来制作硬币型电池并分别测定分解电量，将其结果记于表1。

＜实施例3＞

[碳酸化抑制工序]

将氢氧化锂一水合物粉末1以使氢氧化锂一水合物粉末1的重量与保管容器的容积之比成为17g/L的方式填充于树脂制保管容器，该保管容器具有导入路和排出路，该导入路将低碳酸浓度气体导入，该排出路将排气从保管容器内排出，并且具备使一定流量的低碳酸浓度气体在保管容器内流通的流通机构，然后由导入路将氮气以10L/分钟导入容器内，在使氮气在容器内流通的情况下保管十四天，由此得到了氢氧化锂一水合物S3。

[正极活性物质3的制造]

使用所得到的氢氧化锂一水合物S3，通过与实施例1相同的方法得到了正极活性物质3。

[各测定]

就所得到的氢氧化锂一水合物粉末S3来说，通过上述方法对容器内保管质量/保管容器的容积比(表1中记为“容器内保管质量/容积比”)、碳酸锂增加速度、保管后的碳酸锂浓度进行测定，将其结果记于表1。另外，使用所得到的正极活性物质3通过上述方法来制作硬币型电池并分别测定分解电量，将其结果记于表1。

＜比较例1＞

[粉碎工序]

对氢氧化锂一水合物的粗粒进行干式粉碎，得到了平均粒径为3μm的氢氧化锂一水合物粉末。

[碳酸化抑制工序]

除了将容器内保管质量/容积比、导入气体种类、气体流入速度、CO₂分压、相对湿度变更成表1所记的值以外，通过与实施例3相同的方法得到了氢氧化锂一水合物粉末CS1。保管天数实施了七天。

[各测定]

就所得到的氢氧化锂一水合物粉末CS1来说，通过上述方法对容器内保管质量/容积比、碳酸锂增加速度、保管后的碳酸锂浓度进行测定，将其结果记于表1。

＜比较例2＞

[碳酸化抑制工序]

除了将容器内保管质量/容积比、导入气体种类、气体流入速度、CO₂分压、相对湿度变更成表1所记的值以外，通过与实施例3相同的方法得到了氢氧化锂一水合物粉末CS2。保管天数实施了3天。

[正极活性物质C2的制造]

使用所得到的氢氧化锂一水合物CS2，通过与实施例1相同的方法得到了正极活性物质C2。

[各测定]

就所得到的氢氧化锂一水合物粉末CS2来说，通过上述方法对容器内保管质量/容积比、碳酸锂增加速度、保管后的碳酸锂浓度进行测定，将其结果记于表1。另外，使用所得到的正极活性物质C2通过上述方法来制作硬币型电池并分别测定分解电量，将其结果记于表1。

就比较例1来说，从碳酸锂增加速度的值大于比较例2并且保管后的碳酸锂浓度也高考虑可预测分解电量高，因此未测定分解电量。

表1

由表1记载的结果可知，应用了本发明的实施例1～3的氢氧化锂一水合物粉末的碳酸锂含量低。使用了实施例1～3的氢氧化锂一水合物粉末的正极活性物质的分解电量小。