阅读说明：本技术 羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、包含它的用于浸渍模塑的胶乳组合物和它的模制品 (Carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition, latex composition for dip molding comprising the same, and molded article thereof ) 是由 金廷垠 金智贤 余承旭 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物。更具体地,本发明提供一种包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、包含它的用于浸渍模塑的胶乳组合物和它的模制品,其中,所述羧酸改性的腈类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元和来自包括磺酸盐或磺酸酯的烯属不饱和磺酸单体的重复单元。(The present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition. More specifically, the present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition comprising a carboxylic acid-modified nitrile copolymer, wherein the carboxylic acid-modified nitrile copolymer comprises a repeating unit from a carboxyalkyl (meth) acrylate monomer and a repeating unit from an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer including a sulfonate or sulfonic acid ester, a latex composition for dip molding comprising the same, and a molded article thereof.)

羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、包含它的用于浸渍模塑 的胶乳组合物和它的模制品

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月19日提交的韩国专利申请No.10-2018-0165190的优先权的权益，该专利申请的全部内容通并入本说明书中作为本说明书的一部分。

技术领域

本发明涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，更具体地，涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物和它的模制品。

背景技术

通常，天然橡胶已经主要用作诸如工业、医疗以及食品手套、气球和避孕套的需要弹性的产品的原料。然而，近年来，由于天然橡胶在一些使用者中引起严重的蛋白质过敏而产生副作用，因此，天然橡胶被腈类橡胶所替代。由于腈类橡胶具有高耐油性，因此，它被大量用于处理有机溶剂的使用者所使用的工作手套，或医疗和食品手套。此外，与由天然橡胶制造的产品相比，由腈类橡胶制造的产品具有不容易被注射针刺穿等性能，因此，适合用于操作锋利的手术刀、注射针等的医务人员使用。

另外，近年来，在许多手套制造企业中，由于天然橡胶的供需不稳定，已经将生产线从天然橡胶手套生产线转变为腈类橡胶手套生产线，并且随着安全意识提高，由腈类橡胶制造的一次性手套的使用持续增加。

根据这一趋势，手套制造企业旨在制造薄但是不易撕裂的手套，以便提高手套的生产率，为此，需要一种能够制造表现出高拉伸强度的手套的用于浸渍模塑的胶乳。在手套的制造中，作为影响拉伸强度的最大因素之一，可以提出，作为在用于浸渍模塑的胶乳的制备中使用的单体之一的甲基丙烯酸与加入到用于浸渍模塑的胶乳组合物中的氧化锌的锌离子之间产生的离子键。根据形成多少离子键来确定手套的拉伸强度。

同时，为了改善手套的物理性能如拉伸强度和耐久性，必须提高手套制造过程中的成膜工艺的速度，而当速度提高时，手套制造过程中的可加工性劣化。具体地，作为以可加工性为代表的物理性能之一的脱水收缩是胶乳中的粒子聚集从而发生脱水的现象，并且当在手套的制造过程中提高成膜速度时，脱水收缩速度也会提高。当脱水收缩速度太快时，用于浸渍模塑的胶乳组合物的胶乳稳定性降低，从而产生聚集体，这引起手套缺陷。此外，当可加工性不好时，在手套上出现胶乳流动形状(流痕)，或者手套具有结块，使得手套的外观变差。

发明内容

技术问题

为了解决背景技术中提及的问题，本发明中要解决的问题是提高通过浸渍模塑制造的浸渍模塑制品的拉伸强度，以降低在300％下的模量，从而改善穿戴感，并且同时改善可加工性。

即，本发明的一个目的是提供一种用于制造浸渍模塑制品的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物和它的浸渍模塑制品，其中，在使用所述用于浸渍模塑的胶乳组合物制造诸如手套的浸渍模塑制品的过程中，在300％下的模量低，同时可加工性得到改善，使得手套的穿戴感优异，并且拉伸强度高，因此，即使是薄手套也不容易被撕裂。

技术方案

在一个总的方面，提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，包含：羧酸改性的腈类共聚物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元和来自包括磺酸盐或磺酸酯的烯属不饱和磺酸单体的重复单元。

在另一总的方面，提供一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，包含：所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物；和交联剂组合物。

在又一总的方面，提供一种模制品，包括来自所述用于浸渍模塑的胶乳组合物的层。

有益效果

包含根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物提高与氧化锌的键合力，由此，当使用所述用于浸渍模塑的胶乳组合物制造诸如手套的浸渍模塑制品时，制造的浸渍模塑制品由于在300％下的模量降低而具有改善的拉伸强度和改善的穿戴感，同时可加工性得到改善。

具体实施方式

本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于具有常规的或词典的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。

下文中，将更详细地描述本发明以理解本发明。

在本发明中，术语“来自……的重复单元”可以指来自特定物质的组分、结构或物质本身，作为一个具体的实例，“来自……的重复单元”可以指在聚合物的聚合过程中通过加入的单体参与聚合反应以在聚合物中形成的重复单元。

本发明中的术语“胶乳”可以指通过聚合来聚合而成的聚合物或共聚物以分散在水中的形式存在，作为一个具体的实例，可以指通过乳液聚合来聚合而成的橡胶相聚合物或橡胶相共聚物的细颗粒以分散在水中的胶体状态存在。

本发明中的术语“来自……的层”可以指由聚合物或共聚物形成的层，作为一个具体的实例，可以指在制造浸渍模塑制品的过程中通过在浸渍模具上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由聚合物或共聚物形成的层。

本发明中的术语“来自交联剂的交联部分”可以指由化合物产生的组分、结构、或物质本身，或者指通过交联剂组合物的作用和反应形成的在聚合物中或在聚合物之间进行交联的交联部分。

根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物可以包含羧酸改性的腈类共聚物。

所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元和来自包括磺酸盐或磺酸酯的烯属不饱和磺酸单体的重复单元。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元和来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元可以与形成羧酸改性的腈类共聚物的单体或来自各个单体的重复单元形成羧酸改性的腈类共聚物，或者在羧酸改性的腈类共聚物中包含来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元和来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元两者，从而提高由包含含有所述羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物制造的模制品的拉伸性能如拉伸强度，降低在300％下的模量以改善穿戴感，同时改善可加工性。

根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元的(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯和(甲基)丙烯酸羧基戊酯中的一种或多种，作为一个具体的实例，可以是(甲基)丙烯酸羧基乙酯。

基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、或2重量％至6重量％，在所述范围内，可加工性改善。

根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自包括磺酸盐或磺酸酯的烯属不饱和磺酸单体的重复单元的烯属不饱和磺酸单体可以是选自乙烯基磺酸钠、(甲基)烯丙基磺酸钠、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、(甲基)丙烯酸3-磺丙基酯、α-甲基苯乙烯磺酸钠、乙基苯乙烯磺酸钠和1-烯丙氧基-2-羟基丙基磺酸钠中的一种或多种，并且作为一个具体的实例，可以是1-烯丙氧基-2-羟基丙基磺酸钠。

基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至10重量％、1重量％至7重量％、或2重量％至5重量％，在所述范围内，可加工性改善。

根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元和来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元，从而使得羧酸能够存在于羧酸改性的腈类共聚物粒子的表面上并且赋予聚合稳定性以提高与氧化锌的键合力。此外，由包含含有所述羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物制造的模制品的拉伸性能如拉伸强度得到改善，在300％下的模量降低以改善穿戴感，同时可加工性得到改善。

同时，当单独使用用于形成来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元或来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元的各个单体时，不容易与羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物中包含的单体进行反应，因此，(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体或烯属不饱和磺酸单体不与羧酸改性的腈类共聚物粒子键合，从而使聚合稳定性劣化。

根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物中包含的来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元可以以1:1至5、1:1至4.5或1:1至3的重量比被包含，在所述范围内，用于形成来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元的单体与羧酸改性的腈类共聚物粒子键合，以调节羧酸分布并且提高聚合稳定性。此外，用于形成来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元的单体是亲水性单体，并且提高羧酸改性的腈类共聚物粒子在水中溶胀的性能，从而改善可加工性。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元，连同所述来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元和来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元。即，根据本发明的一个示例性实施方案的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元和来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元。作为一个具体的实例，所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含40重量％至80重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元、10重量％至50重量％的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、0.1重量％至10重量％的来自烯属不饱和酸单体的重复单元、0.1重量％至10重量％的来自(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的重复单元和0.1重量％至10重量％的来自烯属不饱和磺酸单体的重复单元。

根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，作为一个具体的实例，可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，作为一个更具体的实例，可以是1,3-丁二烯。

基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自共轭二烯类单体的重复单元的含量可以为40重量％至80重量％、45重量％至80重量％、或45重量％至70重量％，在所述范围内，由包含含有所述羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔韧的，具有优异的穿戴感，同时具有优异的耐油性和拉伸强度。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，形成所述来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或多种，作为一个具体的实例，可以是丙烯腈和甲基丙烯腈，作为一个更具体的实例，可以是丙烯腈。

基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量可以为10重量％至50重量％、15重量％至50重量％、或15重量％至45重量％，在所述范围内，由包含含有所述羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔韧的，具有优异的穿戴感，同时具有优异的耐油性和拉伸强度。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是包含酸基如羧基、磺酸基和酸酐基的烯属不饱和单体，其具体实例可以是选自以下中的一种或多种：烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；多元羧酸酐，如无水马来酸和无水柠康酸；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯，其更具体的实例可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种，还更具体的实例可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。

在聚合的过程中，烯属不饱和酸单体可以以盐的形式如碱金属盐或铵盐来使用。此外，基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.5重量％至9重量％、或2重量％至8重量％，在所述范围内，由包含含有所述羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔韧的，具有优异的穿戴感，同时具有优异的拉伸强度。

另外，本发明提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备方法，用于制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物。

根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备方法可以包括：使单体混合物聚合以制备包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，基于单体混合物的总含量，所述单体混合物包含40重量％至80重量％的共轭二烯类单体、10重量％至50重量％的烯属不饱和腈类单体、0.1重量％至10重量％的烯属不饱和酸单体、0.1重量％至10重量％的(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体和0.1重量％至10重量％的烯属不饱和磺酸单体。

根据本发明的一个示例性实施方案，聚合可以通过乳液聚合进行。聚合可以通过单体混合物的聚合来进行，并且单体混合物中包含的各个单体可以以上面描述的单体的种类和含量分批或连续地加入。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，聚合可以在乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等的存在下进行。

当聚合通过包含乳化剂进行时，所述乳化剂可以是，作为一个实例，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和正表面活性剂中的一种或多种，并且作为一个具体的实例，可以是选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯盐中的一种或多种阴离子表面活性剂。此外，乳化剂的加入量可以为0.3重量份至10重量份、0.8重量份至8重量份、或1.5重量份至6重量份，在所述范围内，聚合稳定性优异并且气泡产生量少，由此，容易制造模制品。

另外，当聚合通过包含聚合引发剂进行时，所述聚合引发剂可以是，作为一个实例，自由基引发剂，作为一个具体的实例，可以是选自以下中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧异丁酸酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯，作为一个具体的实例，可以是无机过氧化物，作为一个更具体的实例，可以是过硫酸盐。此外，基于100重量份的单体混合物的总含量，聚合引发剂的加入量可以为0.01重量份至2重量份、或0.02重量份至1.5重量份，在所述范围内，可以将聚合速率保持在适当水平。

另外，当聚合通过包含分子量调节剂进行时，所述分子量调节剂可以是，作为一个实例，选自以下中的一种或多种：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯，作为一个具体的实例，可以是叔十二烷基硫醇。此外，基于100重量份的单体混合物的总含量，分子量调节剂的加入量可以为0.1重量份至2.0重量份、0.2重量份至1.5重量份、或0.3重量份至1.0重量份，在所述范围内，聚合稳定性优异，并且当在聚合之后制造模制品时，模制品具有优异的物理性能。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，聚合可以通过包含活化剂来进行，所述活化剂可以是，作为一个实例，选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。此外，例如，基于100重量份的单体混合物的总含量，活化剂的加入量可以为0.001重量份至5重量份。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，聚合可以在作为介质的水中进行，作为一个具体的实例，在去离子水中进行，并且为了确保容易聚合，聚合可以通过还包含诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗老化剂和氧气清除剂的添加剂来进行。根据本发明的一个示例性实施方案，乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂、添加剂等可以分批或部分加入到聚合反应器中，并且对于每个加入可以连续加入。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，聚合可以在10℃至90℃、20℃至80℃、或25℃至75℃的聚合温度下进行，在所述范围内，胶乳稳定性优异。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法可以包括结束聚合反应来得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物。聚合反应的结束可以在聚合转化率为90％以上或95％以上的时间点进行。此外，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法还可以包括在聚合反应结束之后，通过除臭工艺除去未反应的单体。

另外，根据本发明，提供一种包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物。所述用于浸渍模塑的胶乳组合物可以包含羧酸改性的腈类共聚物和交联剂组合物。根据本发明的一个示例性实施方案，交联剂组合物可以用于通过与羧酸改性的腈类共聚物的交联反应形成来自交联剂的交联部分。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述交联剂组合物可以包含硫化剂或硫化促进剂，作为一个更具体的实例，可以包含硫化剂、硫化促进剂和氧化锌。

根据本发明的一个示例性实施方案，硫化剂用于使用于浸渍模塑的胶乳组合物硫化，并且可以是硫，作为一个具体的实例，可以是硫，如硫粉末、沉淀硫、胶体硫、表面处理过的硫和不溶性硫。基于100重量份(基于固体含量)的用于浸渍模塑的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化剂的含量可以为0.1重量份至10重量份或1重量份至5重量份，在所述范围内，通过硫的交联能力优异。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述硫化促进剂可以是选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2-二硫代二苯并噻唑-2-次磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯基胍(DPG)和二邻甲苯基胍中的一种或多种。基于100重量份(基于固体含量)的用于浸渍模塑的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至10重量份或0.5重量份至5重量份，在所述范围内，通过硫的交联能力优异。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，氧化锌与用于浸渍模塑的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的羧基等进行离子键合，并且可以是交联剂，用于通过羧酸改性的腈类共聚物之间或在羧酸改性的腈类共聚物中的离子键形成交联部分。基于100重量份(基于固体含量)的用于浸渍模塑的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，氧化锌的含量可以为0.1重量份至5重量份或0.5重量份至4重量份，在所述范围内，交联能力优异，制造的浸渍模塑制品的拉伸强度和柔韧性优异。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍模塑的胶乳组合物可以具有，例如，8重量％至40重量％、8重量％至35重量％、或10重量％至35重量％的固体含量(浓度)，在所述范围内，胶乳输送效率优异，并且防止胶乳粘度增加，使得储存稳定性优异。

作为另一实例，用于浸渍模塑的胶乳组合物的pH可以为9至12、9至11.5、或9.5至11，在所述范围内，在制造浸渍模塑制品的过程中的加工性能和生产率优异。用于浸渍模塑的胶乳组合物的pH可以通过加入上述pH调节剂来调节。所述pH调节剂可以是，作为一个实例，浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液，或浓度为1重量％至5重量％的氨水。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，根据需要，用于浸渍模塑的胶乳组合物还可以包含添加剂，例如，颜料，如二氧化钛；填料，如二氧化硅；增稠剂；pH调节剂；等等。

根据本发明，提供一种模制品，包括来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层。所述模制品可以是通过浸渍模塑用于浸渍模塑的胶乳组合物而制造的浸渍模塑制品，或包括通过浸渍模塑由用于浸渍模塑的胶乳组合物形成的来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层的制品。用于模塑所述模制品的模制品的制造方法可以包括：通过浸渍法、阳极凝结浸渍法、Teague凝结浸渍法等来浸渍用于浸渍模塑的胶乳组合物，作为一个具体的实例，可以通过阳极凝结浸渍法进行，在这种情况下，可以得到具有均匀厚度的浸渍模塑制品。

作为一个具体的实例，所述模制品的制造方法可以包括：将凝结剂粘附到浸渍模具上(S100)；将粘附有凝结剂的浸渍模具浸渍在用于浸渍模塑的胶乳组合物中，以形成来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层，即，浸渍模塑层(S200)；和加热所述浸渍模塑层以使用于浸渍模塑的胶乳组合物交联(S300)。

根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S100)是将浸渍模具浸入凝结剂溶液中用于在浸渍模具中形成凝结剂，从而将凝结剂粘附到浸渍模具的表面的步骤，所述凝结剂溶液是凝结剂溶解在水、醇、或它们的混合物中的溶液，并且基于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中的凝结剂的含量可以为5重量％至75重量％、10重量％至65重量％、或15重量％至55重量％。所述凝结剂可以是，作为一个实例，选自以下中的一种或多种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝，作为一个具体的实例，可以是氯化钙或硝酸钙。此外，根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S100)还可以包括将浸渍模具浸入凝结剂溶液中1分钟以上以将凝结剂粘附到浸渍模具上，取出浸渍模具，并在70℃至150℃下干燥浸渍模具。

根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S200)可以是将粘附有凝结剂的浸渍模具浸渍在用于形成浸渍模塑层的根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物中，并且取出浸渍模具并在浸渍模具中形成浸渍模塑层的步骤。此外，根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤(S200)中，在浸渍过程中，浸渍可以进行1分钟以上，以便在浸渍模具上形成浸渍模塑层。

根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S300)可以是加热在浸渍模具上形成的浸渍模塑层以蒸发液体组分，并使用于浸渍模塑的胶乳组合物交联以进行固化，从而得到浸渍模塑制品的步骤。此处，当使用根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物时，可以通过用于浸渍模塑的胶乳组合物中包含的交联剂组合物的硫化和/或离子键进行交联。此外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述加热可以通过在70℃至150℃下第一加热1分钟至10分钟，然后在100℃至180℃下第二加热5分钟至30分钟来进行。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述模制品可以是诸如外科手套、检查手套、工业手套和家用手套的手套；避孕套；导管；或保健产品。

下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例仅用于例示本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以做出各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。

实施例

实施例1

<制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物>

对配备有搅拌器、温度计、冷却器、氮气入口、以及用于连续加入单体、乳化剂和引发剂的进料口的10L的高压反应器进行氮气置换，并且向其中加入100重量份的30重量％的丙烯腈、62重量％的1,3-丁二烯、4重量％的甲基丙烯酸、2重量％的丙烯酸β-羧基乙酯和2重量％的1-芳氧基-2-羟基丙基磺酸钠的单体混合物；3重量份的烷基苯磺酸钠；0.6重量份的叔十二烷基硫醇；和140重量份的离子交换水，并加热至38℃。加热结束之后，加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以进行聚合，当聚合转化率达到95％时，加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以结束聚合。之后，通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到固体含量浓度为45重量％且pH为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物。

<制备用于浸渍模塑的胶乳组合物>

向100重量份(基于固体含量)的由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中加入1重量份的硫、0.7重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、1.5重量份的氧化锌、1重量份的二氧化钛、氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，得到固体浓度为16重量％且pH为10的用于浸渍模塑的胶乳组合物。

<制造浸渍模塑制品>

将13重量％的硝酸钙、86.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(由HuntsmanCorporation，Australia制造，产品名：Teric 320)混合以制备凝结剂溶液，将手形陶瓷模具浸渍在该溶液中1分钟，取出，并在80℃下干燥3分钟，并将凝结剂涂覆到手形模具上。

然后，将涂覆有凝结剂的手形模具浸渍在上面得到的用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，取出，在80℃下干燥1分钟，并在水中浸渍3分钟。再次，将模具在80℃下干燥3分钟，并在125℃下交联20分钟。之后，将交联后的浸渍模塑层从手形模具上剥离下来，得到手套形状的浸渍模塑制品。

实施例2

除了在羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备过程中，将100重量份的27重量％的丙烯腈、60重量％的1,3-丁二烯、3重量％的甲基丙烯酸、5重量％的丙烯酸β-羧基乙酯和5重量％的1-芳氧基-2-羟基丙基磺酸钠的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。此处，由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。

实施例3

除了在羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备过程中，将100重量份的28重量％的丙烯腈、62重量％的1,3-丁二烯、2重量％的甲基丙烯酸、6重量％的丙烯酸β-羧基乙酯和2重量％的1-芳氧基-2-羟基丙基磺酸钠的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。此处，由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。

比较例1

除了在羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备过程中，将100重量份的30重量％的丙烯腈、64重量％的1,3-丁二烯和6重量％的甲基丙烯酸而不使用丙烯酸β-羧基乙酯和1-芳氧基-2-羟基丙基磺酸钠的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。此处，由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。

比较例2

除了在羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备过程中，将100重量份的30重量％的丙烯腈、62重量％的1,3-丁二烯、4重量％的甲基丙烯酸和4重量％的丙烯酸β-羧基乙酯而不使用1-芳氧基-2-羟基丙基磺酸钠的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。此处，由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。

比较例3

除了在羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备过程中，将100重量份的30重量％的丙烯腈、62重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和2重量％的1-芳氧基-2-羟基丙基磺酸钠而不使用丙烯酸β-羧基乙酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。此处，由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。

实验例

在实施例1至实施例3和比较例1至比较例3中制造的各个浸渍模塑制品的拉伸性能如拉伸强度、伸长率和在300％下的模量、以及脱水收缩和外观物理性能，以及各个羧酸改性的腈类共聚物的单体组成示于下面表1中。

*拉伸性能(拉伸强度、伸长率和在300％下的模量)：使用在各个实施例和比较例中得到的浸渍模塑制品，根据ASTM D-412制造哑铃形状的试样。使用万能试验机(UTM)以50mm/min的拉伸速度拉伸该试样，测量拉伸强度和断裂时的伸长率，并且测量伸长率为300％时的应力(在300％下的模量)。拉伸强度和伸长率越高，拉伸性能越好，在300％下的模量越低，穿戴感越好。

*脱水收缩(分钟)：将手形陶瓷模具浸渍在制造浸渍模塑制品时使用的凝结剂溶液中1分钟，取出，并在80℃下干燥3分钟，以将凝结剂涂覆到手形模具上。之后，将涂覆有凝结剂的手形模具浸渍在各个实施例和比较例的用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，取出，并且测量当水滴从手形模具落下时的时间。当液滴没有在5分钟内落下时，表示为X。

*外观性能：确认制造的浸渍模塑制品在外部是否具有聚集体的流痕，当没有异常时表示为○，当存在异常时表示为×。此处，对于流痕，当在手形模具中表现出由用于浸渍模塑的胶乳组合物的流动引起的5cm以上的痕迹时，确定存在异常。

[表1]

如表1中所示，可以确认，在根据本发明制备的实施例1至实施例3中，拉伸性能、脱水收缩和外观物理性能优异。

然而，可以确认，在不包含(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体和烯属不饱和磺酸单体的比较例1、仅包含(甲基)丙烯酸羧基烷基酯单体的比较例2、和仅包含烯属不饱和磺酸单体的比较例3中，拉伸性能与实施例处于相等水平，但是脱水收缩和外观物理性能降低。