一种丁腈手套及其成型工艺
阅读说明：本技术 一种丁腈手套及其成型工艺 (Butyronitrile gloves and forming process thereof ) 是由 王显 张明燕 王崇 于 2021-08-28 设计创作，主要内容包括：本申请涉及丁腈生产技术领域,具体公开了一种丁腈手套及其成型工艺,其由包括如下重量份的原料配制而成：羧基丁腈胶乳45-57份、硫磺3-7份、氧化锌7-9份、氢氧化钾2-4份、去离子水9-18份、二氧化钛8-12份、亲油纳米二氧化硅3-5份、氧化石墨烯8-10份、聚氧化乙烯1-1.5份、稳定剂0.5-2份、凝固剂60-80份和消泡剂2-4份；氧化石墨烯经过疏水改性处理而得。本申请的丁腈手套的断裂伸长率高达547%,拉伸强度为42MPa,300%定伸应力为5.9MPa,表现出较为优良的弹性性能。(The application relates to the technical field of butyronitrile production, and particularly discloses a butyronitrile glove and a molding process thereof, wherein the butyronitrile glove is prepared from the following raw materials in parts by weight: 45-57 parts of carboxylic butyronitrile latex, 3-7 parts of sulfur, 7-9 parts of zinc oxide, 2-4 parts of potassium hydroxide, 9-18 parts of deionized water, 8-12 parts of titanium dioxide, 3-5 parts of lipophilic nano silicon dioxide, 8-10 parts of graphene oxide, 1-1.5 parts of polyoxyethylene, 0.5-2 parts of stabilizer, 60-80 parts of coagulant and 2-4 parts of defoamer; the graphene oxide is obtained by hydrophobic modification treatment. The butyronitrile gloves have elongation at break as high as 547%, tensile strength of 42MPa and 300% stress at definite elongation of 5.9MPa, and show excellent elastic performance.)
技术领域
本申请涉及丁腈生产技术领域，更具体地说，它涉及一种丁腈手套及其成型工艺。
背景技术
在橡胶手套中，乳胶手套和丁腈手套最为常见。乳胶手套是以天然乳胶制成，其虽然具有耐磨性好、耐穿刺性好的优点，但其抗化学性能较弱，耐腐蚀性和耐油性较低，同时乳胶手套原料中含有天然乳胶，容易引起很多人乳胶过敏。
丁腈手套的主要原料是丁二烯和丙烯腈，两者聚合形成丁腈胶乳，其不含蛋白质、氨基化合物及其他有害物质，极少引起皮肤过敏。由于丁腈胶乳的聚合物分子链中含有腈基，使丁腈手套具有一定的耐油性、耐碱性和耐热性，能抵抗不同溶剂、石油等腐蚀性物质的侵蚀。因此，丁腈手套的适用范围很广，能够应用于电子、医疗检查、食品加工和化工等诸多领域。
相关技术中，丁腈手套主要由丁腈胶乳、去离子水、氢氧化钾和抗静电剂等原料制作而成，其具有较好的防静电效果，且其洁净度高、耐洗性好，但该丁腈手套的弹性较弱。
发明内容
为了提高丁腈手套的弹性，本申请提供了一种丁腈手套及其成型工艺。
第一方面，本申请提供一种丁腈手套，其采用如下技术方案：
一种丁腈手套，其由包括如下重量份的原料配制而成：羧基丁腈胶乳45-57份、硫磺3-7份、氧化锌7-9份、氢氧化钾2-4份、去离子水9-18份、二氧化钛8-12份、亲油纳米二氧化硅3-5份、氧化石墨烯8-10份、聚氧化乙烯1-1.5份、稳定剂0.5-2份、凝固剂60-80份和消泡剂2-4份；所述氧化石墨烯经过疏水改性处理而得。
通过采用上述技术方案，羧基丁腈胶乳是由丁腈胶乳通过丙烯腈或丙烯酸改性得到的，其包括丙烯腈、丁二烯和含羟基和羧基的第三单体；羧基丁腈胶乳更易与硫磺和氧化锌交联，从而提高丁腈手套的弹性、耐用性和防水性。硫磺对羧基丁腈胶乳进行硫化，硫与羧基丁腈胶乳的丁二烯的不饱和双键形成的共价键，从而形成交联成网络结构，可提高丁腈手套的耐用性和防水性。氧化锌可与羧基丁腈胶乳交联，形成牢固的锌离子键，可大幅度提高丁腈手套的强度和弹性；另外氧化锌还可作为硫化交联的活性剂，加速硫化反应，以此提高手套的抗拉强度和伸长率，且粒径小于50μm的羧基和氧化锌交联后可提高丁腈手套的柔软性。氢氧化钾水溶液在溶解氧化锌的同时，还可起到调pH的作用。二氧化钛可增加氧化锌在液相中的溶解度，促进氧化锌溶解，同时具有遮蔽性，使制成的成品不透明。
亲油纳米二氧化硅可在羧基丁腈胶乳中起到填充的作用，提高丁腈手套的强度，同时亲油纳米二氧化硅还可提高石墨烯在体系中的分散性和石墨烯薄膜的稳定性和表面强度。羧基丁腈乳胶中添加氧化石墨烯可形成弹性强度高的薄膜，提高丁腈手套的弹性。同时氧化石墨烯具有优异的电学性能，可还起到一定的抗静电和阻燃的作用。
聚氧化乙烯作为抗静电剂加入，可提高丁腈手套的抗静电效果。稳定剂用于调节胶乳的凝结时间，以缩短胶乳在手模上的流动时间，具有优良的润湿分散性能。凝固剂可在手模上提供聚合点，可控制胶乳在手模凝固的厚度。由于羧基丁腈胶乳中含有大量的表面活性剂成分，导致在加工时内部含有大量气泡，且不容易消散，而消泡剂的加入使消泡剂在泡沫中扩散，扩散时在泡沫壁上形成双层膜，在此扩散过程中将具有稳定作用的表面活性剂排开，而降低泡面局部表面的张力，破坏泡沫的自愈能力，使泡沫破裂，从而可降低气泡的产生，以此降低丁腈手套表面针孔的产生，提高手套的弹性。
作为优选：其由包括如下重量份的原料配制而成：羧基丁腈胶乳48-54份、硫磺4-6份、氧化锌7.5-8.5份、氢氧化钾2.5-3.5份、去离子水12-14份、二氧化钛9-11份、亲油纳米二氧化硅3.5-4.5份、氧化石墨烯8.5-9.5份、聚氧化乙烯1.1-1.4份、稳定剂0.9-1.7份、凝固剂65-75份和消泡剂2.5-3.5份。
作为优选：所述丁腈手套还包括如下重量份的原料：三羟甲基乙烷4-6份、二月桂酸二丁基锡0.3-0.5份和乙醇5-7份。
作为优选：所述二月桂酸二丁基锡与氧化石墨烯的重量配比为1：(23-25)；所述三羟甲基乙烷与羧基丁腈胶乳的重量配比为1:(10-12)。
通过采用上述技术方案，三羟甲基乙烷是一种具有三个高反应性羟基的多功能新戊烷结构多元醇，其可与丁二烯形成高弹体，以此增加丁腈手套的弹性。二月桂酸二丁基锡可促进氧化石墨烯和羧基丁腈胶乳交联反应，增加丁腈手套的弹性。
作为优选：所述氧化石墨烯疏水改性处理的操作具体如下：以丙烯酸羟基乙酯、异氟尔酮二异氰酸酯和乙醇重量配比为1:1.5:3的用量，搅拌均匀，得到混合物A；以氧化石墨烯与混合物A为1:10的重量配比加入氧化石墨烯，混合均匀，于60-80℃下搅拌反应22-24h，得到疏水改性的氧化石墨烯。
通过采用上述技术方案，由于石墨烯粉体粒径很小，表面积较大，表面能较高，导致片层之间存在较强的相互作用力，使其极易团聚；加之羧基丁腈胶乳的高粘性，即使搅拌过程中能做到分散，但是搅拌后会再次团聚，较难达到石墨烯在手套基体中的均匀分散。而氧化石墨烯的片层上含有大量的羟基官能团，加丙烯酸羟基乙酯及异氰酸酯与氧化石墨烯反应生成酯，能在氧化石墨烯表面接枝疏水的高分子链，对氧化石墨烯进行疏水亲油改性，使氧化石墨烯能够在手套基体中分散均匀，减少团聚，提高氧化石墨烯在丁腈手套原料中的作用，从而提高丁腈手套的弹性。
作为优选：所述消泡剂由包括如下重量份的原料配制而成：聚二甲基硅氧烷30-50份、二氧化硅气溶胶5-10份、吐温80亲水性乳化剂6-10份、司盘80亲油性乳化剂4-8份和去离子水450-600份。
通过采用上述技术方案，聚二甲基硅氧烷又称为二甲基硅油，是一种疏水类有机硅，其具有抑制和消灭基体中气泡的作用。二氧化硅气溶胶的加入可加强聚二甲基硅氧烷的消泡效果，二氧化硅气溶胶被聚二甲基硅氧烷带到泡沫的气水界面，进入气泡液膜。由于其疏水性，与表面活性剂发泡液滴的接触角大于90°，迫使发泡液从固体疏水颗粒表面排出，造成泡沫局部快速引流，导致破裂。二者间具有协同作用。吐温80亲水性乳化剂和司盘80亲油性乳化剂的加入使聚二甲基硅氧烷和二氧化硅气溶胶在体系中分散更加均匀。
作为优选：所述二氧化硅气溶胶和聚二甲基硅氧烷的重量配比为1：(5-7)。
作为优选：所述凝固剂由包括如下重量份的原料制备而成：硝酸钙9-13份、淀粉0.6-1份、木质素磺酸盐0.03-0.07份和去离子水84-88份。
通过采用上述技术方案，硝酸钙中的粒子能中和胶体粒子的电荷，从而降低乳胶的流动性，使乳胶凝固于手模上，淀粉使凝固剂配制后更加粘稠，便于使凝固剂粘在手模表面，使手模表面的凝固剂更加均匀。木质素磺酸盐可作为表面活性剂加入，提高硝酸钙和淀粉在水溶液中的流动性，使二者在体系中分散更加均匀。
第二方面，本申请提供一种上述任一项丁腈手套的成型工艺，具体通过以下技术方案得以实现：
一种丁腈手套的成型工艺，包括以下操作步骤：
备料：将丁腈手套除凝固剂的各原料混合，搅拌均匀，即得丁腈胶乳；
清洗手模；
浸渍：将清洗后的手模浸入凝固剂槽内，凝固剂温度控制在60℃，浸渍完成后，烘干；
浸胶：将经浸渍处理后的手模浸入丁腈胶乳中浸胶，随后一次烘干，水洗，二次烘干；
将浸胶后的手模依次经卷唇、烘干、冷却、氯洗、水洗、烘干、脱模，得到丁腈手套。
通过采用上述技术方案，手模经过酸洗是针对水垢等无机物的污染，碱洗针对细菌、微生物等有机物的污染，保证手模的卫生。通过凝固剂浸渍就能达到所需要求的胶膜厚度。氯洗手套后可减少手套的粉末，同时氯洗可降低手套表面的粘性，减少摩擦力，更便于穿戴，氯洗中氯气会与乳胶发生反应，降低乳胶蛋白含量，可减少乳胶过敏的几率。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
(1)本申请的丁腈手套的断裂伸长率、拉伸强度、300％定伸应力、耐摩擦和耐撕裂的性能均优于对比例1-6的丁腈手套，且丁腈手套的断裂伸长率可高达547％，拉伸强度达到42MPa，300％定伸应力达到5.9MPa，表现出较为优良的弹性性能。
(2)本申请的丁腈手套的耐摩擦和耐撕裂的性能优良，延长了丁腈手套的使用寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的如下各原料均为市售产品，具体为：羧基丁腈胶乳选自淄博协创化工有限公司；亲油纳米二氧化硅选自济南汇锦川化工有限公司，粒径为20nm；氧化石墨烯选自上海茂果纳米科技有限公司，有效物质含量99.5，型号为MG-GO-01；聚氧化乙烯选自山东广申电子科技有限公司，有效物质含量99％；聚二甲基硅氧烷选自济南硅港化工有限公司；二氧化硅气溶胶选自上海贝青利实业发展有限公司，有效物质含量99％，型号RB12；稳定剂选用烷基酚聚氧乙烯基醚，选自山东开普勒生物科技有限公司，有效物质含量99％。其余未列出的原料也均为市售常规产品。
以下为本申请中凝固剂的制备例：
制备例1
本申请中的凝固剂具体制备操作为：
1、按照表1的掺量，将硝酸钙缓慢放入去离子水中，搅拌溶解，然后加入淀粉和木质素磺酸钠，搅拌均匀，即得凝固剂。
制备例2-5
制备例2-5的凝固剂与制备例1的制备方法完全相同，区别在于各原料成分不同，具体详见表1所示。
表1制备例1-5凝固剂的各原料掺量(单位：g)
以下为本申请中消泡剂的制备例：
制备例6
本申请中的消泡剂具体制备操作为：
将聚二甲基硅氧烷与二氧化硅气溶胶在150℃下高速搅拌4h，冷却至23℃，得到混合物A；将吐温80亲水性乳化剂和司盘80亲油性乳化剂混合均匀，随后加入混合物A，搅拌均匀，在搅拌过程中加入去离子水，等到的白色或浅黄色粘稠乳液，即为消泡剂。
制备例7-10
制备例7-10的消泡剂与制备例6的制备方法完全相同，区别在于各原料成分不同，具体详见表2所示。
表2制备例7-10消泡剂的各原料掺量(单位：g)
制备例11-15
制备例11-15的消泡剂与制备例8的制备方法完全相同，区别在于各原料成分不同，具体详见表3所示。
表3制备例11-15消泡剂的各原料掺量(单位：g)
以下为本申请氧化石墨烯改性处理的制备例：
制备例16
以丙烯酸羟基乙酯、异氟尔酮二异氰酸酯和乙醇重量配比为1:1.5:3的用量，将丙烯酸羟基乙酯与异氟尔酮二异氰酸酯加入乙醇中，搅拌均匀，得到混合物A；随后以氧化石墨烯与混合物A为1:10的重量配比缓慢加入氧化石墨烯，混合均匀，在80℃条件下搅拌反应24h，得到疏水改性的氧化石墨烯。
实施例1
一种丁腈手套，其通过如下操作步骤制备得到。
备料：按照表4的掺量，先将氢氧化钾置于去离子水中溶解，得到溶液A；
将溶液A、羧基丁腈胶乳、硫磺、氧化锌、二氧化钛、亲油纳米二氧化硅、制备例16制备的氧化石墨烯、聚氧化乙烯、烷基酚聚氧乙烯基醚和制备例6制备的消泡剂混合，搅拌均匀，即得丁腈胶乳；
清洗手模：将手模依次在pH为2.6的酸性溶液、水、pH为12的碱性溶液中清洗，随后在45℃条件下烘干；
浸渍：将制备例1的凝固剂置于凝固剂槽中，凝固剂的温度控制在60℃，然后清洗后的手模浸入凝固剂槽内，随后在90℃条件下烘干；
浸胶：将经浸渍处理后的手模浸入丁腈胶乳中浸胶，丁腈胶乳的温度控制在25℃，烘干，水清洗，烘干；
将浸胶处理后的的手模依次经过卷唇、烘干、冷却、氯洗、水洗、烘干、脱模，得到丁腈手套。
实施例2-5
实施例2-5的丁腈手套与实施例1的制备方法及原料种类完全相同，区别在于：各原料掺量不同，具体详见表4所示。
表4实施例1-5的丁腈手套的各原料掺量(单位：kg)
实施例6
一种丁腈手套，其通过如下操作步骤制备得到。
备料：按照表5的掺量，先将氢氧化钾置于去离子水中溶解，得到溶液A；再将三羟甲基乙烷和二月桂酸二丁基锡溶解于乙醇中，得到溶液B；
将溶液A、溶液B、羧基丁腈胶乳、硫磺、氧化锌、二氧化钛、亲油纳米二氧化硅、制备例16制备的氧化石墨烯、聚氧化乙烯、烷基酚聚氧乙烯基醚和制备例6制备的消泡剂混合，搅拌均匀，即得丁腈胶乳；
清洗手模：将手模一次在pH为2.6的酸性溶液、水、pH为12的碱性溶液和水中清洗，随后在45℃条件下烘干；
浸渍：将制备例1的凝固剂置于凝固剂槽中，凝固剂的温度控制在60℃，然后将清洗后的手模浸入凝固剂槽内，随后在90℃条件下烘干；
浸胶：将浸胶后的手模浸入丁腈胶乳中浸胶，胶乳液的温度控制在25℃，烘干，水清洗，烘干；
将浸胶后的手模依次经过卷唇、烘干、冷却、氯洗、水洗、烘干、脱模，得到丁腈手套。
实施例7-10
实施例7-10的丁腈手套与实施例6的制备方法完全相同，区别在于：丁腈手套原料中的凝固剂依次选用制备例2-5制备的凝固剂，各原料掺量不同，具体详见表5所示。
表5实施例6-10的丁腈手套的各原料掺量(单位：kg)
实施例11-15
实施例11-15的丁腈手套与实施例8的制备方法及原料种类完全相同，区别在于：各原料掺量不同，具体详见表6所示。
表6实施例11-15的丁腈手套的各原料掺量(单位：kg)
实施例16-20
实施例16-20的丁腈手套与实施例12的制备方法及原料种类完全相同，区别在于：各原料掺量不同，具体详见表7所示。
表7实施例16-20的丁腈手套的各原料掺量(单位：kg)
实施例21-29
实施例21-29的丁腈手套与实施例17的制备方法及原料种类完全相同，区别在于原料中的消泡剂依次选用制备例7-15制备的消泡剂，其余原料及掺量与实施例17相同。
对比例1
对比例1的丁腈手套与实施例6的制备方法完全相同，区别在于：原料中未添加氧化石墨烯，其余原料及掺量与实施例6相同。
对比例2
对比例2的丁腈手套与实施例6的制备方法完全相同，区别在于：原料中未添加亲油纳米二氧化硅，其余原料及掺量与实施例6相同。
对比例3
对比例3的丁腈手套与实施例6的制备方法完全相同，区别在于：原料中未添加二氧化钛，其余原料及掺量与实施例6相同。
对比例4
对比例4的丁腈手套与实施例6的制备方法完全相同，区别在于：原料中未添加稳定剂，其余原料及掺量与实施例6相同。
对比例5
对比例5的丁腈手套与实施例6的制备方法完全相同，区别在于：原料中未添加消泡剂，其余原料及掺量与实施例6相同。
对比例6
对比例6的丁腈手套与实施例6的制备方法完全相同，区别在于：原料中的氧化石墨烯未经过疏水改性处理，其余原料及掺量与实施例6相同。
性能检测
按照GB/T13022-1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》的执行标准分别对实施例1-29对比例1-6的丁腈手套进行断裂伸长率、拉伸强度和300％定伸应力的性能检测，测试结果见表8所示。
采用GB/T24541-2009《手部防护机械危害防护手套》的执行标准对实施例1-29和对比例1-6的丁腈手套进行耐摩擦和耐撕裂的性能检测，测试结果见表8所示。
表8不同丁腈手套的性能检测结果
由表8的检测结果表明，实施例1-29的丁腈手套的断裂伸长率、拉伸强度、300％定伸应力、耐摩擦和耐撕裂的性能均优于对比例1-6的丁腈手套，且实施例26的丁腈手套的断裂伸长率高达547％，拉伸强度为42MPa，300％定伸应力为5.9MPa，表现出优良的弹性性能。
实施例1-5丁腈手套的断裂伸长率、拉伸强度、耐摩擦和耐撕裂均明显低于实施例6-29的丁腈手套，表明在丁腈手套原料中添加三羟甲基乙烷、二月硅酸二丁基锡和乙醇后，提高了丁腈手套的弹性、耐磨性和强度。实施例8丁腈手套的断裂伸长率、拉伸强度、耐摩擦和耐撕裂分别为530％，35MPa、7500N和59N，高于实施例6-7和实施例9-10，其300％定伸应力为6.7N，均低于实施例6-7和实施例9-10，表明采用实施例8丁腈手套各原料的重量份配比时，丁腈手套的各性能表现较好。实施例12丁腈手套的断裂伸长率、拉伸强度、耐摩擦和耐撕裂分别为535％、38MPa、7652N和64N，高于实施例11和实施例13-15，其300％定伸应力为6.4N，均低于实施例11和实施例13-15，表明丁腈手套原料中二月硅酸二丁基锡与氧化石墨烯的重量配比1:24时制作出来的丁腈手套的各性能更优异。实施例17丁腈手套的断裂伸长率、拉伸强度、耐摩擦和耐撕裂分别为544％、40MPa、7803N和68N，高于实施例16和实施例18-20，其300％定伸应力为6.1N，均低于实施例16和实施例18-20，表明丁腈原料中三羟甲基乙烷与羧基丁腈胶乳的重量配比1:11时制作出来的丁腈手套的弹性和强度更高。实施例22丁腈手套的断裂伸长率、拉伸强度、耐摩擦和耐撕裂分别为545％、41MPa、7835N和70N，高于实施例21和实施例23-25，其300％定伸应力为6.0N，均低于实施例21和实施例23-25，表明消泡剂原料中当二氧化硅气溶胶和聚二甲基硅氧烷的重量配比为1:6时，所制作出来的丁腈手套的弹性和强度更高，综合性能效果较好。
从对比例1-6中丁腈手套检测的各性能数据发现，在丁腈手套原料中添加氧化石墨烯，并对氧化石墨烯进行改性可大幅度提高丁腈手套的各性能，提高了丁腈手套的弹性。而在原料中添加的纳米二氧化钛、稳定剂、消泡剂均提高了丁腈手套的弹性和强度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。