阅读说明：本技术 胶乳组合物和膜成型体 (Latex composition and film molded article ) 是由 北川昌 于 2019-02-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种胶乳组合物,其含有含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳、水溶性的金属化合物(B)和包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C),上述金属化合物(C)的含量相对于100重量份的上述含羧基共轭二烯系橡胶(A)为0.5～4重量份。(The present invention provides a latex composition comprising a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A), a water-soluble metal compound (B), and a water-insoluble metal compound (C) containing a transition metal of group 4 of the periodic Table, wherein the content of the metal compound (C) is 0.5 to 4 parts by weight relative to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A).)

胶乳组合物和膜成型体

技术领域

本发明涉及浆料组合物以及使用该浆料组合物得到的浸渍成型体等膜成型体，更详细地，本发明涉及能够提供浸渍成型体等膜成型体的胶乳组合物以及使用这样的胶乳组合物得到的浸渍成型体等膜成型体，上述浸渍成型体可抑制速发型过敏(I型)和迟发型过敏(IV型)的发生、拉伸强度高、具有高应力保持率且可抑制卷边卷绕不良的发生。

背景技术

一直以来，已知对含有天然橡胶的胶乳所代表的天然胶乳的胶乳组合物进行浸渍成型、由此得到的奶嘴、气球、手套、气囊、袋等与人体接触使用的浸渍成型体。然而，天然橡胶的胶乳由于含有引发人体速发型过敏(I型)的症状的蛋白质，因此作为直接接触活体粘膜或脏器的浸渍成型体，有时会存在问题。因此，正在研究使用腈橡胶等合成橡胶的胶乳。

例如，专利文献1中公开了一种胶乳组合物，其包含丙烯腈、羧酸和丁二烯的羧化腈基丁二烯无规三元聚合物，在总固体成分量为15～25重量％的乳化液中添加氧化锌、硫和硫化促进剂而成。然而，该专利文献1的技术虽然能够防止速发型过敏(I型)的发生，但是在制成浸渍成型体的情况下，由于浸渍成型体所包含的硫、硫化促进剂的缘故，在接触人体时，有时会引发迟发型过敏(IV型)的过敏症状。

对此，例如在专利文献2中，公开了如下技术：在包含至少1种的基础聚合物、交联剂、pH调节剂的胶乳组合物中，使用3价金属或3价金属系化合物、特定的聚乙二醇或聚乙二醇衍生物和特定的氢氧化物盐的混合物来作为交联剂。根据该专利文献2的技术，由于不包含作为硫和硫化促进剂的硫化合物，因此不仅能够抑制速发型过敏(I型)的发生、还能够抑制迟发型过敏(IV型)的发生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5697578号公报；

专利文献2：国际公开第2016/72835号。

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，在通过浸渍成型得到浸渍成型体等膜成型体时，在从浸渍成型模具脱模时，作为用于脱模的抓握部，通常会对在浸渍成型模具上所形成的浸渍成型层的袖部进行卷边加工(卷袖加工)。特别是在将浸渍成型体用作手套用途等的情况下，从穿戴时不易破损、容易穿戴的方面出发，优选进行这样的卷边加工。基于这样的情况，本发明人进行了研究，结果根据上述专利文献2的技术，虽然不仅能够抑制速发型过敏(I型)的发生、还能够抑制迟发型过敏(IV型)的发生，但是另一方面，在对得到的浸渍成型体进行卷边加工时，存在发生破裂、浸渍成型层与浸渍成型模具的密合性过高而不能进行卷边卷绕操作的不良问题。

本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供能够形成浸渍成型体等膜成型体的胶乳组合物以及使用这样的胶乳组合物得到的浸渍成型体等膜成型体，该浸渍成型体可抑制速发型过敏(I型)和迟发型过敏(IV型)的发生、拉伸强度高、具有高应力保持率且可抑制卷边卷绕不良的发生。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过在含羧基共轭二烯系橡胶的胶乳中添加水溶性的金属化合物和包含规定量的元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物所得到的胶乳组合物，能够实现上述目的，以至完成了本发明。

即，根据本发明，可提供一种胶乳组合物，其含有含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳、水溶性的金属化合物(B)和包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C)，上述金属化合物(C)的含量相对于100重量份的上述含羧基共轭二烯系橡胶(A)为0.5～4重量份。

在本发明中，上述金属化合物(B)优选为铝化合物。

在本发明中，上述水溶性的金属化合物(B)优选为铝酸钠。

在本发明中，上述水溶性的金属化合物(B)的含量相对于100重量份的上述含羧基共轭二烯系橡胶(A)优选为0.1～1.5重量份。

在本发明中，上述非水溶性的金属化合物(C)优选为二氧化钛或二氧化锆。

在本发明中，上述非水溶性的金属化合物(C)的含量相对于100重量份的上述含羧基共轭二烯系橡胶(A)优选为1.5～3重量份。

此外，根据本发明，可提供由上述本发明的胶乳组合物形成的膜成型体。

进而，根据本发明，可提供具有对上述本发明的胶乳组合物进行浸渍成型的工序的浸渍成型体的制造方法。

发明效果

根据本发明，能够提供可形成浸渍成型体等膜成型体的胶乳组合物以及使用这样的胶乳组合物得到的浸渍成型体和膜成型体，上述浸渍成型体可抑制速发型过敏(I型)和迟发型过敏(IV型)的发生、拉伸强度高、具有高应力保持率且可抑制卷边卷绕不良的发生。

具体实施方式

本发明的胶乳组合物含有含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳、水溶性的金属化合物(B)和包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C)，上述金属化合物(C)的含量相对于100重量份的上述含羧基共轭二烯系橡胶(A)为0.5～4重量份。

<含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳>

本发明使用的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳为将至少包含共轭二烯单体和烯属不饱和羧酸单体的单体混合物进行共聚所得到的共聚物的胶乳，作为含羧基共轭二烯系橡胶(A)，优选选自含羧基腈橡胶(a1)、含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)和含羧基共轭二烯橡胶(a3)中的至少1种。

含羧基腈橡胶(a1)的胶乳为将共轭二烯单体、烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱和腈单体共聚而成的共聚物的胶乳，除此以外，也可以为将根据需要使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物的胶乳。

作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用或组合使用2种以上。含羧基腈橡胶(a1)中的由共轭二烯单体形成的共轭二烯单体单元的含有比例优选为56～78重量％，更优选为56～73重量％，进一步优选为56～68重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量在上述范围，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分、并使手感和伸长率更加优异。

作为烯属不饱和羧酸单体，只要是含有羧基的烯属不饱和单体则没有特别限定，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸；马来酸酐、柠檬酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸偏酯单体等。在这些之中，优选烯属不饱和单羧酸，特别优选甲基丙烯酸。这些烯属不饱和羧酸单体也能够以碱金属盐或铵盐的形态使用。此外，烯属不饱和羧酸单体能够单独使用或组合使用2种以上。含羧基腈橡胶(a1)中的由烯属不饱和羧酸单体形成的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为2～5重量％，更优选为2～4.5重量％，进一步优选为2.5～4.5重量％。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的含量在上述范围，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分、并使手感和伸长率更加优异。

作为烯属不饱和腈单体，只要是含有腈基的烯属不饱和单体则没有特别限定，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体能够单独使用或组合使用2种以上。含羧基腈橡胶(a1)中的由烯属不饱和腈单体形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例优选为20～40重量％，更优选为25～40重量％，进一步优选为30～40重量％。通过使烯属不饱和腈单体单元的含量在上述范围内，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分、并使手感和伸长率更加优异。

作为能够与共轭二烯单体、烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱和腈单体共聚的其它烯属不饱和单体，能够举出例如苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族单体；氟乙基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等烯属不饱和羧酸酯单体；二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等交联性单体等。这些烯属不饱和单体能够单独使用或组合使用2种以上。

含羧基腈橡胶(a1)中的由其它烯属不饱和单体形成的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。

本发明使用的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳通过将含有上述单体的单体混合物共聚所得到，优选通过乳液聚合进行共聚的方法。作为乳液聚合方法，能够采用现有公知的方法。

在将含有上述单体的单体混合物进行乳液聚合时，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，可以为初期一次性添加法、分批添加法、连续添加法等任一方法。

作为乳化剂没有特别限定，能够举出例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酚醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。其中，优选阴离子性乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钾和十二烷基苯磺酸钠。这些乳化剂能够单独使用或组合使用2种以上。乳化剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.1～10重量份。

作为聚合引发剂没有特别限定，能够举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二-α-异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～2重量份。

此外，过氧化物引发剂能够与还原剂组合来用作氧化还原聚合引发剂。作为该还原剂没有特别限定，可举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂能够单独使用或组合使用2种以上。还原剂的使用量相对于100重量份的过氧化物优选为3～1000重量份。

乳液聚合时使用的水的量相对于100重量份的使用的全部单体优选为80～600重量份，特别优选为100～200重量份。

作为单体的添加方法，可举出例如将使用的单体一次性添加至反应容器的方法；随着聚合的进行连续或断续地添加的方法；添加一部分单体来使其反应至特定的转化率、之后连续或断续地添加剩余的单体来进行聚合的方法等，可以采用任一方法。在将单体混合、连续或断续地添加的情况下，混合物的组成可以固定、或也可以使其变化。此外，关于各单体，可以将使用的各种单体预先混合后添加至反应容器、或者也可以分别添加至反应容器。

进而，能够根据需要使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，它们的种类、使用量都没有特别限定。

进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为3～95℃，优选为5～60℃。聚合时间为5～40小时左右。

如上所述地将单体混合物进行乳液聚合，在达到规定的聚合转化率的时刻，冷却聚合体系、或是添加聚合终止剂来终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上。

作为聚合终止剂没有特别限定，可举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐；二甲基二硫代氨基甲酸钠；氢醌衍生物；儿茶酚衍生物、以及羟基二甲基硫代苯甲酸、羟基二乙基二硫代苯甲酸、羟基二丁基二硫代苯甲酸等芳香族羟基二硫代羧酸及它们的碱金属盐等。聚合终止剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.05～2重量份。

终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此能够得到含羧基腈橡胶(a1)的胶乳。

此外，本发明使用的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳可以根据需要适当添加抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。

本发明使用的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳的数均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。粒径能够通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等方法来调节为期望的值。

此外，本发明使用的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳为将作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯和烯属不饱和羧酸单体以及苯乙烯共聚而成的共聚物的胶乳，除这些以外，也可以为将根据需要使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物的胶乳。

含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)中的由1,3-丁二烯形成的丁二烯单元的含有比例优选为56～78重量％，更优选为56～73重量％，进一步优选为56～68重量％。通过使丁二烯单元的含量在上述范围，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分、并使手感和伸长率更加优异。

作为烯属不饱和羧酸单体，只要是含有羧基的烯属不饱和单体则没有特别限定，能够使用例如与上述的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳同样的烯属不饱和羧酸单体。含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)中的由烯属不饱和羧酸单体形成的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为2～5重量％，更优选为2～4.5重量％，进一步优选为2.5～4.5重量％。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的含量在上述范围，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分、并使手感和伸长率更加优异。

含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)中的由苯乙烯形成的苯乙烯单元的含有比例优选为20～40重量％，更优选为25～40重量％，进一步优选为30～40重量％。通过使苯乙烯单元的含量在上述范围，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分、并使手感和伸长率更加优异。

作为能够与作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯、烯属不饱和羧酸单体和苯乙烯共聚的其它烯属不饱和单体，除了与上述的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳同样的烯属不饱和单体(但苯乙烯除外)之外，还可举出例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等除1,3-丁二烯以外的共轭二烯单体等。含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)中的由其它烯属不饱和单体形成的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。

本发明使用的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳是通过将含有上述的单体的单体混合物共聚得到的，优选通过乳液聚合进行共聚。作为乳液聚合方法，使用与含羧基腈橡胶(a1)的情况同样的聚合辅助材料、用同样的方法进行聚合即可。

此外，本发明使用的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳可以根据需要适当添加抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。

本发明使用的含羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(a2)的胶乳的数均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。粒径能够通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等方法来调节为期望的值。

此外，本发明使用的含羧基共轭二烯橡胶(a3)的胶乳是将共轭二烯单体和烯属不饱和羧酸单体共聚而成的共聚物的胶乳，除此以外，也可以为将根据需要使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体进行共聚而成的共聚物的胶乳。

含羧基共轭二烯橡胶(a3)中的由共轭二烯单体形成的共轭二烯单体单元的含有比例优选为80～98重量％，更优选为90～98重量％，进一步优选为95～97.5重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量在上述范围，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分、并使手感和伸长率更加优异。

作为烯属不饱和羧酸单体，只要是含有羧基的烯属不饱和单体则没有特别限定，能够使用例如与上述的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳同样的烯属不饱和羧酸单体。含羧基共轭二烯橡胶(a3)中的由烯属不饱和羧酸单体形成的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为2～10重量％，更优选为2～7.5重量％，进一步优选为2.5～5重量％。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的含量在上述范围，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分、并使手感和伸长率更加优异。

作为共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等，作为共轭二烯单体，可以单独使用这些的任一种，也可以组合使用2种以上。

作为能够与共轭二烯单体和烯属不饱和羧酸单体共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如与上述的含羧基腈橡胶(a1)的胶乳同样的烯属不饱和单体。含羧基共轭二烯橡胶(a3)中的由其它烯属不饱和单体形成的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。

本发明使用的含羧基共轭二烯橡胶(a3)的胶乳是通过将含有上述的单体的单体混合物共聚得到的，优选通过乳液聚合进行共聚。作为乳液聚合方法，使用与含羧基腈橡胶(a1)的情况同样的聚合辅助材料、用同样的方法进行聚合即可。

此外，本发明使用的含羧基共轭二烯橡胶(a3)的胶乳可以根据需要适当添加抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。

本发明使用的含羧基共轭二烯橡胶(a3)的胶乳的数均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。粒径能够通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等方法来调节为期望的值。

<水溶性的金属化合物(B)>

本发明的胶乳组合物除上述的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳之外，还含有水溶性的金属化合物(B)。在本发明的胶乳组合物中，水溶性的金属化合物(B)作为交联剂发挥作用。

根据本发明，使用水溶性的金属化合物(B)作为交联剂来代替通常作为交联剂使用的硫，进而在交联时也不需要含有硫的硫化促进剂，因此除能够有效地抑制速发型过敏(I型)之外，还能够有效地抑制因硫、含有硫的硫化促进剂导致的迟发型过敏(IV型)的发生。

作为水溶性的金属化合物(B)，只要为含有金属、在水中显现溶解性的化合物即可，没有特别限定，可举出钠化合物、钾化合物、锂化合物、钙化合物、镁化合物、铝化合物、钴化合物等，在这些之中，从能够使胶乳中所包含的含羧基共轭二烯系橡胶(A)更良好地交联的方面出发，优选铝化合物、钴化合物等包含化合价为3价以上的金属的水溶性的金属化合物，优选包含化合价为3价的金属的水溶性的金属化合物，更优选铝化合物。

作为铝化合物没有特别限定，可举出例如氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝铵、溴化铝、氟化铝、硫酸钾铵、异丙醇铝、铝酸钠、铝酸钾、亚硫酸钠铝等。另外，这些铝化合物能够单独使用或组合使用2种以上。在这些之中，从能够使本发明的作用效果更加显著的方面出发，优选铝酸钠。

本发明的胶乳组合物中的水溶性的金属化合物(B)的含有比例相对于胶乳中所包含的100重量份的含羧基共轭二烯系橡胶(A)为0.1～1.5重量份，优选为0.1～1.25重量份，更优选为0.1～1.0重量份。通过使水溶性的金属化合物(B)的含有比例在上述范围内，能够使作为胶乳组合物的稳定性变得良好，由此能够有效地抑制胶乳组合物中的凝聚物的产生、并使交联变得充分，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度和应力保持率更加优异。

<包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C)>

本发明的浆料组合物除上述的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳和水溶性的金属化合物(B)之外，还含有包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C)，特别是本发明的浆料组合物相对于胶乳中所包含的100重量份的含羧基共轭二烯系橡胶(A)，以0.5～4重量份的比例含有这样的包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C)。

在本发明中，通过在胶乳组合物中以上述含有比例含有包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C)(以下适当称作“第4族金属化合物(C)”)，在使用浸渍成型模具得到浸渍成型体时，能够降低形成的浸渍成型层与浸渍成型模具之间的密合强度，由此能够使卷边加工(卷袖加工)性提高，结果能够有效地抑制卷边卷绕不良的发生。

特别地，本发明人进行了深入研究，结果发现，在使用上述的水溶性金属化合物(B)作为交联剂的情况下，虽然除能够有效地抑制速发型过敏(I型)之外，还能够有效地抑制因硫、含有硫的硫化促进剂导致的迟发型过敏(IV型)的发生，但是存在卷边加工(卷袖加工)性不充分、发生卷边卷绕不良的问题，对此，通过使其以上述含有比例含有第4族金属化合物(C)，能够降低通过浸渍成型形成的浸渍成型层与浸渍成型模具的密合强度(例如剥离强度能够为优选10N以下、更优选8N以下)、有效地抑制卷边卷绕不良的发生。

作为第4族金属化合物(C)，只要为包含元素周期表第4族过渡金属、在水中不显现溶解性的化合物(即在水中不溶解的化合物)即可，没有特别限定，可举出二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化铪(HfO₂)等第4族过渡金属的氧化物；四溴化铪(HfBr₄)等第4族过渡金属的溴化物等。在这些之中，从卷边卷绕不良发生的抑制效果高的方面出发，优选第4族过渡金属的氧化物，更优选二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)。

本发明的胶乳组合物中的第4族金属化合物(C)的含有比例相对于胶乳中所包含的100重量份的含羧基共轭二烯系橡胶(A)为0.5～4重量份，优选为1～3.5重量份，进一步优选为1.5～3.0重量份。第4族金属化合物(C)的含有比例过少或过多，在使用浸渍成型模具得到浸渍成型体等膜成型体时，通过浸渍成型形成的浸渍成型层与浸渍成型模具之间的密合强度会变高、得不到抑制卷边卷绕不良发生的效果。

此外，本发明的胶乳组合物中的水溶性的金属化合物(B)与第4族金属化合物(C)的含有比率以“水溶性的金属化合物(B)∶第4族金属化合物(C)”的重量比率计优选为1∶2.6～1∶15，更优选为1∶2.8～1∶10，进一步优选为1∶3～1∶5。

此外，本发明的胶乳组合物除上述的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳、水溶性的金属化合物(B)和第4族金属化合物(C)之外，也可以进一步添加选自糖类(d1)、糖醇(d2)、羟基酸(d3)和羟基酸盐(d4)中的至少1种的含醇属羟基化合物(D)。通过进一步配合含醇属羟基化合物(D)，能够进一步提高胶乳组合物的稳定性。

作为糖类(d1)，只要为单糖类或者2个以上的单糖通过糖苷键成键的多糖即可，没有特别限定，可举出例如赤藓糖、苏阿糖、核糖、来苏糖、木糖、***糖、阿洛糖、塔洛糖、古洛糖、阿卓糖、半乳糖、艾杜糖、赤藓酮糖、木酮糖、核酮糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖等单糖类；海藻糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、蜜二糖、乳糖、蔗糖、帕拉金糖等二糖类；麦芽三糖、异麦芽三糖、潘糖、纤维三糖、甘露三糖、茄三糖(solatriose)、松三糖、车前糖、龙胆三糖、伞形糖(umbelliferose)、乳果糖、蜜三糖等三糖类；麦芽四糖、异麦芽四糖等低聚糖；水苏糖、纤维四糖、大蒜糖、地衣糖(lichenose)等四糖类；麦芽五糖、异麦芽五糖等五糖类；麦芽六糖、异麦芽六糖等六糖类等。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

作为糖醇(d2)，只要为单糖或多糖类的糖醇即可，没有特别限定，可举出例如甘油等丙糖醇；赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-苏糖醇等丁糖醇；D-***糖醇、L-***糖醇、木糖醇、核糖醇、季戊四醇等戊糖醇；季戊四醇；山梨糖醇、D-艾杜糖醇、半乳糖醇、D-葡萄糖醇、甘露糖醇等己糖醇；庚七醇、甘露庚糖醇等庚糖醇；D-赤藓醇-D-半乳糖-辛糖醇等辛糖醇等。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。在这些之中，优选作为碳原子数为6的糖醇的己糖醇，更优选山梨糖醇。

作为羟基酸(d3)，只要为具有羟基的羧酸即可，没有特别限定，可举出例如乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、苹果酸、3-甲基苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、白氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、反蓖麻油酸、脑羟脂酸、奎宁酸、莽草酸、丝氨酸等脂肪族羟基酸；水杨酸、杂酚油酸(高水杨酸、羟基(甲基)苯甲酸)、香草酸、丁香酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一酸、羟基十二酸、羟基十三酸、羟基十四酸、羟基十五酸、羟基十七酸、羟基十八酸、羟基十九酸、羟基二十酸、蓖麻油酸等单羟基苯甲酸衍生物、焦儿茶酸、雷琐酸、原儿茶酸、龙胆酸、苷色酸等二羟基苯甲酸衍生物、没食子酸等三羟基苯甲酸衍生物、扁桃酸、苯甲酸、阿卓乳酸等苯乙酸衍生物、草木樨酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸等肉桂酸/氢化肉桂酸衍生物等芳香族羟基酸等。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。在这些之中，优选脂肪族羟基酸，更优选脂肪族α-羟基酸，进一步优选乙醇酸、乳酸、亚酒石酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸，特别优选乙醇酸。

作为羟基酸盐(d4)，只要是羟基酸的盐即可，没有特别限定，可举出作为羟基酸(d3)的具体例而例示的羟基酸的金属盐等，可举出例如钠、钾等碱金属的盐；钙、镁等碱土金属的盐。作为羟基酸盐(d4)，可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。作为羟基酸盐(d4)，优选羟基酸的碱金属盐，优选羟基酸的钠盐。此外，作为构成羟基酸盐(d4)的羟基酸，优选脂肪族羟基酸，更优选脂肪族α-羟基酸，进一步优选乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸，特别优选乙醇酸。即，作为羟基酸盐(d4)，特别优选乙醇酸钠。

本发明的胶乳组合物中的含醇属羟基化合物(D)的含量相对于水溶性的金属化合物(B)，以“水溶性的金属化合物(B)∶含醇属羟基化合物(D)”的重量比计优选为1∶0.1～1∶50的范围的量，更优选为1∶0.2～1∶45的范围的量，进一步优选为1∶0.3～1∶30的范围的量。通过以上述比例含有含醇属羟基化合物(D)，能够进一步适当地提高胶乳组合物的稳定性。

另外，本发明的胶乳组合物中的含醇属羟基化合物(D)的含量相对于胶乳中所包含的100重量份的含羧基共轭二烯系橡胶(A)，优选为0.03～15重量份，更优选为0.05～10重量份。

本发明的胶乳组合物能够通过例如在含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳中添加水溶性的金属化合物(B)、第4族金属化合物(C)和根据需要使用的含醇属羟基化合物(D)来得到。作为在含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳中添加水溶性的金属化合物(B)和第4族金属化合物(C)的方法，没有特别限定，从能够使水溶性的金属化合物(B)和第4族金属化合物(C)在得到的胶乳组合物中良好地分散的方面出发，对于水溶性的金属化合物(B)，优选溶解在水或醇中、以水溶液或醇溶液的状态添加，此外，对于第4族金属化合物(C)，优选使其分散在水或醇中、以水分散液或醇分散液的状态添加。进而，在使用含醇属羟基化合物(D)的情况下，从使水溶性的金属化合物(B)在得到的胶乳组合物中进一步适当地分散的观点出发，优选将水溶性的金属化合物(B)和含醇属羟基化合物(D)在水或醇中溶解、以水溶液或醇溶液的状态添加。

此外，本发明的胶乳组合物除上述的含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳、水溶性的金属化合物(B)和第4族金属化合物(C)以及根据需要使用的含醇属羟基化合物(D)，还可以根据期望添加填充剂、pH调节剂、增稠剂、抗老化剂、分散剂、颜料、软化剂等。

本发明的胶乳组合物的固体成分浓度优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％。即，本发明的胶乳组合物中的水的比例优选为60～90重量％，更优选为65～85重量％。此外，本发明的胶乳组合物的pH优选为8.0～12，更优选为8.5～11。

<膜成型体>

本发明的膜成型体是由本发明的胶乳组合物形成的膜状的成型体。本发明的膜成型体的膜厚优选为0.03～0.50mm，更优选为0.05～0.40mm，特别优选为0.08～0.30mm。

作为本发明的膜成型体没有特别限定，优选为将本发明的胶乳组合物浸渍成型所得到的浸渍成型体。浸渍成型为如下的方法：将浸渍成型模具浸渍在胶乳组合物中，使该组合物沉积在浸渍成型模具的表面，接下来将浸渍成型模具从该组合物中提起，其后，使沉积在浸渍成型模具的表面的该组合物干燥。另外，浸渍在胶乳组合物中之前的浸渍成型模具可以进行预热。此外，能够在将浸渍成型模具浸渍在胶乳组合物中之前、或在将浸渍成型模具从胶乳组合物中提起后，根据需要使用凝固剂。

作为凝固剂的使用方法的具体例子，有如下方法等：将浸渍在胶乳组合物中之前的浸渍成型体浸渍在凝固剂的溶液中，使凝固剂附着在浸渍成型模具上的方法(阳极附着浸渍法)；将沉积有胶乳组合物的浸渍成型模具浸渍在凝固剂溶液中的方法(Teague附着浸渍法)，从可得到厚度不均少的浸渍成型体的方面出发，优选阳极附着浸渍法。

作为凝固剂，可举出例如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等。其中，优选氯化钙和硝酸钙。

凝固剂通常作为水、醇、或这些的混合物的溶液使用。凝固剂的浓度通常为5～50重量％，优选为10～35重量％。

此外，在浸渍成型体为手套的情况等需要对袖部进行卷边加工(卷袖加工)的情况下，对通过干燥形成的浸渍成型层进行卷边加工，形成卷边部(卷袖部)。本发明的浸渍成型体由于使用上述的本发明的胶乳组合物形成，因此能够降低通过浸渍成型形成的浸渍成型层与浸渍成型模具之间的密合强度，由此能够有效地抑制卷边加工时卷边卷绕不良的发生。因此，根据本发明，能够适当地得到具有卷边部的浸渍成型体。

另外，卷边加工为如下加工：在将浸渍成型层从浸渍成型模具脱模时，将作为用于脱模的抓握部的、浸渍成型层的袖部的一部分从浸渍成型模具剥离的加工，对浸渍成型层的袖部中优选10～50mm的宽度、更优选20～30mm的宽度以该剥离部分成为被卷绕的状态的方式进行剥离。此外，通过进行这样的卷边加工，将得到的浸渍成型体用作手套用途等，在该情况下，能够使得穿戴时不易破损、容易穿戴。

另外，可以在实施卷边加工前，将得到的浸渍成型层在水中、优选在30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如剩余的乳化剂、凝固剂等)。此外，在进行水溶性杂质的除去操作后，优选在实施卷边加工前对已进行水溶性杂质的除去操作的浸渍成型层进行干燥。作为此时的干燥条件没有特别限定，优选为如下的条件：在20～100℃，更优选30～80℃，优选1～20分钟，更优选1～10分钟。

此外，得到的浸渍成型层在进行卷边加工后，通常会实施加热处理来进行交联。浸渍成型层的交联通常可如下进行：在80～150℃的温度实施优选10～130分钟的加热处理。作为加热的方法，能够采用利用红外线、热空气的外部加热或利用高频波的内部加热的方法。其中，优选利用热空气的外部加热。

而且，通过将交联的浸渍成型层从浸渍成型用模具脱模，可得到作为膜状的膜成型体的浸渍成型体。作为脱模方法，能够采用用手从成型用模具上剥离，或者利用水压、压缩空气的压力剥离的方法。另外，脱模后，可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理。

包含本发明的浸渍成型体的本发明的膜成型体由于使用上述的本发明的胶乳组合物得到，因此可抑制速发型过敏(I型)和迟发型过敏(IV型)的发生、拉伸强度高、具有高应力保持率、且可抑制卷边卷绕不良的发生，因此，能够优选地用于例如与人体接触使用、且期望具有卷边部(卷袖部)的用途，特别地，优选手套用途，尤其是手术用手套。或者，本发明的浸渍成型体除手套之外，还能够用于奶瓶用奶嘴、滴管、管、水枕、气囊袋、导管、安全套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品；指套等。

实施例

以下进一步基于详细的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，以下只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，试验、评价如下所述。

<浸渍成型层与手套模具之间的剥离强度>

对于在实施例和比较例中制作的浸渍成型层，在从手套模具脱模前的阶段，以温度125℃、5分钟的条件进行干燥(预熟化，precure)，在从手套模具脱模前的阶段，用万能型拉伸试验器实施浸渍成型层与手套模具之间的180°剥离试验，由此测定浸渍成型层与手套模具之前的剥离强度。剥离速度为500mm/分钟。剥离强度越小，则能够判断浸渍成型层与手套模具的密合力越低、卷边越容易卷绕、卷边加工性越优异。

<浸渍成型层的卷边卷绕不良>

对于在实施例和比较例中制作的浸渍成型层，在从手套模具脱模前的阶段，以温度60℃、5分钟的条件进行干燥(预熟化)，在从手套模具脱模前的阶段，通过手工作业实施将与手套模具密合的浸渍成型层的端部的部分卷起的卷边卷绕操作，用以下的基准进行评价。

无：以5次以内的卷起操作完成期望的卷边卷绕操作。

有：到完成期望的卷边卷绕操作为止，需要6次以上的卷绕操作，或完全不能进行卷边卷绕操作。

<拉伸强度>

按照ASTM D-412，使用哑铃裁刀(Die-C：Dumbbell公司制)，由在实施例和比较例中得到的从手套模具脱模后的作为浸渍成型体的橡胶手套制作哑铃形的试验片。接下来，以拉伸速度500mm/分钟拉伸得到的试验片，测定断裂时的拉伸强度。拉伸强度越高越优选。

<应力保持率>

按照ASTM D-412，使用哑铃裁刀(Die-C：Dumbbell公司制)，由在实施例和比较例中得到的从手套模具脱模后的作为浸渍成型体的橡胶手套制作哑铃形的试验片，以速度500mm/分钟对该试验片的两端施加拉伸应力，在该试验片的标准区域20mm拉伸至2倍(100％)的时刻，停止拉伸，并测定拉伸应力M₁₀₀(0)，此外，保持原样，测定经过6分钟后的拉伸应力M₁₀₀(6)。然后，将M₁₀₀(6)相对于M₁₀₀(0)的百分率(即M₁₀₀(6)/M₁₀₀(0)的百分率)作为应力保持率。应力保持率越大，则越不易发生伴随手套的使用而产生的疲劳(松软、松弛)，因此越优选。

<制造例1(含羧基腈橡胶(a1-1)的胶乳的制造)>

在带搅拌机的耐压聚合反应容器中添加63份的1,3-丁二烯、34份的丙烯腈、3份的甲基丙烯酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、132份的去离子水、3份的十二烷基苯磺酸钠、1份的β-萘磺酸钠甲醛缩合物、0.3份的过硫酸钾和0.005份的乙二胺四乙酸钠，将聚合温度保持在37℃、引发聚合。然后，在聚合转化率成为70％的时刻，将聚合温度升温至43℃，继续反应至聚合转化率成为95％，其后，添加0.1份的作为聚合终止剂的二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止聚合反应。然后，从得到的共聚物的胶乳中减压蒸馏除去未反应单体后，调节固体成分浓度和pH，得到固体成分浓度为40重量％、pH为8.0的含羧基腈橡胶(a1-1)的胶乳。

<实施例1>

<胶乳组合物的制备>

首先，混合4.5份的二氧化钛(TiO₂)、0.3份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.0015份的氢氧化钾和4.5份的水，由此制备二氧化钛分散液。然后，在混合容器中，在250份(以含羧基腈橡胶(a1-1)换算计为100份)的制造例1中得到的含羧基腈橡胶(a1-1)的胶乳中加入将0.5份的铝酸钠、0.75份的山梨糖醇、0.75份的乙醇酸钠溶于水所形成混合水溶液。接下来，添加上述制备的二氧化钛分散液，使得二氧化钛的添加量相对于100份的含羧基腈橡胶(a1-1)为1.5份。然后，加入去离子水，将固体成分浓度调节至30重量％，由此得到胶乳组合物。

<浸渍成型层的形成>

混合30份的硝酸钙、0.05份的作为非离子性乳化剂的聚乙二醇辛基苯基醚和70份的水，制备凝固剂水溶液。接下来，将预先加热至70℃的陶瓷制手套模具(表面已粗面化的陶瓷制手套模具)在该凝固剂水溶液中浸渍5秒，提起后，以温度70℃、10分钟的条件进行干燥，使凝固剂附着在手套模具上。然后，将附着有凝固剂的手套模具在上述得到的胶乳组合物中浸渍10秒，提起后，在50℃的温水中浸渍90秒，使水溶性杂质溶出，在手套模具上形成浸渍成型层。

接下来，对于形成浸渍成型层的手套模具，在从手套模具脱模前的阶段，以温度125℃、5分钟的条件进行干燥(预熟化)后，在从手套模具脱模前的阶段，按照上述的方法，测定浸渍成型层与手套模具之间的剥离强度。此外，对于另外的形成有通过上述得到的浸渍成型层的手套模具，在从手套模具脱模前的阶段，以温度60℃、5分钟的条件进行干燥(预熟化)后，在从手套模具脱模前的阶段，按照上述的方法，测定浸渍成型层与手套模具之间的剥离强度。结果示于表1。

<浸渍成型体的形成>

对于以温度125℃、5分钟的条件进行干燥(预熟化)的浸渍成型层，以125℃、25分钟的条件进行加热处理，使浸渍成型层交联，从手套模具上剥离交联的浸渍成型层，得到浸渍成型体(橡胶手套)。然后，按照上述方法，对于得到的浸渍成型体(橡胶手套)分别测定拉伸强度和应力保持率。结果示于表1。

<实施例2>

使二氧化钛的添加量相对于胶乳中所包含的100份的含羧基腈橡胶(a1-1)为3.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，进行作为浸渍成型层和浸渍成型体的评价。结果示于表1。

<实施例3>

混合4.5份的二氧化锆(ZrO₂)、0.3份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.0015份的氢氧化钾和4.5份的水，由此制备二氧化锆分散液。然后，代替二氧化钛分散液而添加二氧化锆分散液，使得二氧化锆的添加量相对于胶乳中所包含的100份的含羧基腈橡胶(a1-1)为1.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，进行作为浸渍成型层和浸渍成型体的评价。结果示于表1。

<比较例1>

不添加二氧化钛分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，进行作为浸渍成型层和浸渍成型体的评价。结果示于表1。

<比较例2>

使二氧化钛的添加量相对于胶乳中所包含的100份的含羧基腈橡胶(a1-1)为5.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，进行作为浸渍成型层和浸渍成型体的评价。结果示于表1。

<比较例3>

不添加铝酸钠、山梨糖醇和乙醇酸钠的混合水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，进行作为浸渍成型层和浸渍成型体的评价。结果示于表1。

[表1]

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
							胶乳组合物的配合
含羧基腈橡胶 (份)	100	100	100	100	100	100
							铝酸钠 (份)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	-
二氧化钛 (份)	1.5	3.0	-	-	5.0	1.5
							二氧化锆 (份)	-	-	1.5	-	-	-
评价
							剥离强度 (N)	6.6	6.9	6.4	11.1	12.6	6.5
卷边卷绕不良	无	无	无	有	有	无
							拉伸强度(MPa)	18.0	18.1	17.9	18	17.5	7.7
应力保持率(％)	70	69	70	70	68	45

如表1所示，在含羧基共轭二烯系橡胶(A)的胶乳中添加水溶性的金属化合物(B)和包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C)、使包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C)的含量相对于100重量份的含羧基共轭二烯系橡胶(A)在0.5～4重量份的范围，根据由此得到的胶乳组合物，得到的浸渍成型体(浸渍成型层)与浸渍成型模具的密合性降低、卷边卷绕不良的发生得以抑制、进而拉伸强度高、具有高应力保持率(实施例1～3)。

另一方面，在不添加包含元素周期表第4族过渡金属的非水溶性的金属化合物(C)的情况或添加量过多的情况下，得到的浸渍成型体(浸渍成型层)与浸渍成型模具的密合性高、卷边加工性差、会发生卷边卷绕不良(比较例1、2)。

此外，在不添加水溶性的金属化合物(B)的情况下，结果为得到的浸渍成型体(浸渍成型层)的拉伸强度和应力保持率差(比较例3)。