基于溶液流延法的膜制造用树脂组合物和液体
阅读说明：本技术 基于溶液流延法的膜制造用树脂组合物和液体 (Resin composition and liquid for film production based on solution casting method ) 是由 北山史延 上村拓也 于 2019-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种树脂组合物,是基于溶液流延法的树脂膜的制造中使用的树脂组合物,在具有优异的耐热性的同时,利用溶液流延法使溶剂从流延膜蒸发时该溶剂的挥发速度快的、包含甲基丙烯酸系聚合物。在包含甲基丙烯酸系聚合物(a)的、基于溶液流延法的膜制造用树脂组合物中,上述甲基丙烯酸系聚合物(a)是由甲基丙烯酸甲酯单元和1种以上的干燥促进性共聚单体单元构成的共聚物,且玻璃化转变温度为110℃以上。上述干燥促进性共聚单体单元优选为选自N－取代马来酰胺系单体单元、酯部位为碳原子数2～8的伯或仲烃基或芳香族系烃基即甲基丙烯酸酯单元、酯部位具有缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基即甲基丙烯酸酯单元、酯部位包含醚键的直链状或分支状的基团即甲基丙烯酸酯单元、以及苯乙烯系单体单元。(The present invention provides a resin composition used for producing a resin film by a solution casting method, which has excellent heat resistance and a high solvent volatilization rate when a solvent is evaporated from a casting film by the solution casting method, and which contains a methacrylic polymer. In a resin composition for film production by a solution casting method, which contains a methacrylic polymer (a), the methacrylic polymer (a) is a copolymer composed of a methyl methacrylate unit and 1 or more kinds of drying accelerating comonomer units, and has a glass transition temperature of 110 ℃ or higher. The drying-accelerating comonomer unit is preferably selected from the group consisting of an N-substituted maleimide monomer unit, a methacrylate ester unit having an ester portion of a primary or secondary hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, a methacrylate ester unit having an ester portion of a saturated hydrocarbon group having 7 to 16 carbon atoms and a condensed ring structure, a methacrylate ester unit having an ester portion of a linear or branched group containing an ether bond, and a styrene monomer unit.)
技术领域
本发明涉及用于利用溶液流延法制造膜时的、包含甲基丙烯酸系聚合物的树脂组合物及其液体。
背景技术
甲基丙烯酸系聚合物具有优异的透明性、色相、外观、耐候性、光泽以及加工性，因此产业上是各种领域中大量使用的优异的聚合物。特别是由甲基丙烯酸系聚合物成型的膜发挥优异的透明性、外观、耐候性，用于汽车内外装材料、便携式电话、智能手机等电制品的外装材料、床、窗、内外壁、采光部、道路标识等土木建筑用内外装材料等各种用途。近年来，甲基丙烯酸系聚合物发挥其优异的光学特性，也应用于液晶显示装置、有机EL显示装置等光学部件。
作为高品质的树脂膜的制造方法，已知有使用了T模的熔融挤出法、将使树脂溶解于溶剂的液体流延于支持体表面后，使溶剂蒸发而膜化的溶液流延法等。使用了T模的熔融挤出法中，存在得到的膜中挤出方向与其垂直方向之间物性容易产生差异而容易出现残留配向的缺点。另一方面，溶液流延法中，对膜不施加物理压力，因此不发生高分子的配向，具有膜的强度、光学特性等不产生方向性的利点。并且，在膜的厚度精度极其高的基础上，也有对树脂施加的热量低，能够降低热稳定剂等添加量的优点。
专利文献1中，作为将具有以丙烯酸系树脂为主成分的层和以纤维素酰化物树脂为主成分的层的层叠体拉伸而成的光学膜的制造方法，记载了利用溶液流延法将上述层叠体成膜的技术。
专利文献1：日本特开2014－24254号公报。
发明内容
专利文献1的实施例中，作为丙烯酸系树脂，可使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂。然而，将使聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶解于溶剂而成的液体流延于支持体表面而形成包含溶剂的流延膜后，在从该流延膜蒸发溶剂时，溶剂的蒸发需要时间，存在膜的生产率降低的问题。
本发明鉴于以上的情况，目的在于提供一种在基于溶液流延法的树脂膜的制造中使用的树脂组合物，是在具有优异的耐热性的同时，在溶液流延法从流延膜蒸发溶剂时该溶剂的挥发速度快的包含甲基丙烯酸系聚合物的树脂组合物以及包含其的液体。
本发明人等发现在以甲基丙烯酸甲酯为主体的甲基丙烯酸系聚合物中，通过将特定的共聚物进行共聚则能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，第一的本发明涉及一种膜制造用树脂组合物，是包含甲基丙烯酸系聚合物(a)的、基于溶液流延法的膜制造用树脂组合物，上述甲基丙烯酸系聚合物(a)是由甲基丙烯酸甲酯单元和1种以上的干燥促进性共聚单体单元构成的共聚物且玻璃化转变温度为110℃以上。优选上述玻璃化转变温度为112℃以上。
上述干燥促进性共聚单体单元优选为选自N－取代马来酰胺系单体单元、酯部位为碳原子数2～8的伯或仲烃基或芳香族系烃基的甲基丙烯酸酯单元、酯部位为具有缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元、酯部位为包含醚键合的直链状或分支状的基团的甲基丙烯酸酯单元、和苯乙烯系单体单元中的至少1种。上述缩合环结构优选是通过连续的3个碳原子使2个五元环缩环而成的结构。更优选为上述干燥促进性共聚单体单元包含N－取代马来酰胺系单体单元和酯部位为具有缩合环构造的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元中的至少1种。此时，上述甲基丙烯酸系聚合物(a)可以进一步包含该N－取代马来酰胺系单体单元和酯部位为具有缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元以外的干燥促进性共聚单体单元和/或上述干燥促进性共聚单体单元以外的共聚单体单元。
优选上述构成甲基丙烯酸系聚合物(a)的全部单体单元中，上述甲基丙烯酸甲酯单元的比例为70～99重量％，上述干燥促进性共聚单体单元的比例为1～30重量％。优选上述甲基丙烯酸系聚合物(a)的重均分子量为40万～400万。
本发明的膜制造用树脂组合物还可以包含具有核层和壳层的接枝共聚物(b)。
第二的本发明涉及一种基于溶液流延法的膜制造用的液体，包含第一本发明涉及的膜制造用树脂组合物和溶剂(c)。优选上述溶剂(c)包含汉森溶解度参数的氢键δH为1～12的溶剂(c－1)及上述δH为14～24的溶剂(c－2)，相对于上述溶剂(c)整体的上述溶剂(c－1)的重量比例为55重量％～95重量％。
第三的本发明涉及一种膜的制造方法，是基于溶液流延法的树脂膜的制造方法，包含将第二本发明的液体在支持体表面流延后，使溶剂蒸发的工序。
第四的本发明涉及一种树脂膜，由第二本发明的液体形成而成。优选上述树脂膜的厚度为10～500μm。上述树脂膜可以是向其他基材表面的层叠保护用膜，并且可以是光学用膜。优选上述光学用膜为偏振片保护膜。
第五的本发明涉及层叠偏振片和上述树脂膜而成的偏光板，并且涉及包含该偏光板的显示器装置。
根据本发明，能够提供一种在基于溶液流延法的树脂膜的制造中使用的树脂组合物，是在具有优异的耐热性的同时，利用溶液流延法使溶剂从流延膜蒸发时该溶剂的挥发速度快的、包含甲基丙烯酸系聚合物的树脂组合物以及包含其的液体。使用该液体而利用溶液流延法制造树脂膜时，溶剂的挥发速度快，因此能够提高膜的生产率。并且，得到的树脂膜具有优异的耐热性的优点。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，本发明不限于这些实施方式。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物是以甲基丙烯酸系聚合物(a)为主要树脂的树脂组合物，作为基于溶液流延法制造树脂膜时使用的液体的构成树脂使用。首先，对甲基丙烯酸系聚合物(a)进行说明。
(甲基丙烯酸系聚合物(a))
本发明的树脂组合物中包含的甲基丙烯酸系聚合物(a)是由甲基丙烯酸甲酯单元和1种以上的干燥促进性共聚单体单元构成的共聚物。与仅由甲基丙烯酸甲酯单元构成的均聚物即聚甲基丙烯酸甲酯相比，通过对甲基丙烯酸甲酯单元共聚1种以上的干燥促进性共聚单体单元，能够在溶液流延法从流延膜蒸发溶剂时加速该溶剂的挥发速度。
这种干燥促进性共聚单体单元优选是不大幅度降低甲基丙烯酸系聚合物(a)的耐热性的共聚单体单元。作为能够形成具有良好的耐热性的甲基丙烯酸系聚合物(a)的干燥促进性共聚单体单元，优选为选自N－取代马来酰胺系单体单元、酯部位为碳原子数2～8的伯或仲烃基或者芳香族系烃基即甲基丙烯酸酯单元、酯部位具有缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基即甲基丙烯酸酯单元、酯部位包含醚键的直链状或分支状的基团即甲基丙烯酸酯单元、以及苯乙烯系单体单元中的至少1种。若使用这些干燥促进性共聚单体单元，则在具有甲基丙烯酸系聚合物的优异的耐热性的同时，能够加速溶液流延法中的从流延膜挥发溶剂的速度。
作为上述N－取代马来酰胺系单体，例如可举出N－苯基马来酰胺、N－苄基马来酰胺、N－环己基马来酰胺、N－甲基马来酰胺等。其中，优选为在N原子上具有环状的取代基的马来酰胺系单体单元，即优选为N－苯基马来酰胺、N－苄基马来酰胺、N－环己基马来酰胺。
作为上述酯部位为碳原子数2～8的伯或仲烃基或芳香族系烃基即甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯等。其中，优选为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸苄基酯。
作为上述酯部位具有缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基即甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等。上述饱和烃基的碳原子数优选为8～14，更优选为9～12。并且，缩合环结构没有特别限定，但优选由连续的3个碳原子缩环成2个五元环的结构。
作为上述酯部位包含醚键的直链状或分支状的基团即甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸2－甲氧基乙酯等。
作为上述苯乙烯系单体，例如优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等。其中，优选为苯乙烯。
为了在溶液流延法中溶剂从流延膜挥发的速度快，同时能够提高甲基丙烯酸系聚合物的耐热性，干燥促进性共聚单体单元优选包含N－取代马来酰胺系单体单元、和酯部位具有缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基即甲基丙烯酸酯单元中的至少1种。
此时，作为干燥促进性共聚单体单元，可以仅使用选自N－取代马来酰胺系单体单元和酯部位具有缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基即甲基丙烯酸酯单元中的至少1种，也可以组合使用选自N－取代马来酰胺系单体单元、和酯部位具有缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基即甲基丙烯酸酯单元中的至少1种、以及这些以外的干燥促进性共聚单体单元。通过这样的并用，能够调节甲基丙烯酸系聚合物的耐热性和溶剂的挥发速度而平衡良好地提高两者。
该N－取代马来酰胺系单体单元和酯部位具有缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基即甲基丙烯酸酯单元以外的干燥促进性共聚单体单元可以是选自上述酯部位为碳原子数2～8的伯或仲烃基或芳香族系烃基即甲基丙烯酸酯单元、酯部位包含醚键的直链状或者分支状的基团即甲基丙烯酸酯单元、以及苯乙烯系单体单元中的至少1种。
构成甲基丙烯酸系聚合物(a)的全部单体单元中，甲基丙烯酸甲酯单元的比例优选为70～99重量％，更优选为75～98重量％，进一步优选为80～97重量％。并且，构成甲基丙烯酸系聚合物(a)的全部单体单元中，干燥促进性共聚单体单元的比例优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，进一步优选为3～20重量％。干燥促进性共聚单体单元包含2种以上的情况下，干燥促进性共聚单体单元的比例是指所包含的全部干燥促进性共聚单体单元的合计量在全部单体单元中所占的比例。通过设为这种重量比例，能够在具有优异的耐热性的同时，加速溶液流延法中的溶剂的挥发速度。应予说明，这些各单元的重量比例能够通过质子核磁共振分光法而求得。
甲基丙烯酸系聚合物(a)可以是不包含与干燥促进性共聚单体单元相当的其它共聚单体单元的共聚物，也可以包含与干燥促进性共聚单体单元不相当的其它共聚单体单元的共聚物。作为这种其它共聚物，例如可举出甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸二甲基丙基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2－三氯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸环氧基环己基甲酯、丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸类及其盐；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基胺类；马来酸、富马酸及它们的酯等；氯化乙烯基、溴化乙烯基、氯丁二烯等卤化乙烯基类；甲酸乙烯基、乙酸乙烯基、丙酸乙烯基等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类等。这种其它的共聚单体单元优选构成甲基丙烯酸系聚合物(a)的全部单体单元中所占的比例优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
并且，从加工性、外观性的观点考虑，优选不包含甲基丙烯酸系聚合物(a)优选不包含芳基甲基丙烯酸酯、二芳基邻苯二甲酸酯、三芳基异氰酸酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性单体。
甲基丙烯酸系聚合物(a)的重均分子量没有特别限定，优选为40万～400万。若重均分子量在该范围时，不仅液体的粘度作为溶液流延法用是优选的，得到的膜强韧，将膜用于各种用途时操作变得容易。更优选为80万～350万，进一步优选为100万～300万。重均分子量可以通过使用渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法而计算。
甲基丙烯酸系聚合物(a)具有优异的耐热性。本发明中，作为表示耐热性的指标，使用玻璃化转变温度。甲基丙烯酸系聚合物(a)表示110℃以上的玻璃化转变温度。调节使用的干燥促进性共聚单体单元的种类，使用2种以上的情况下调节其组合，树脂整体中所占的比例等而使甲基丙烯酸系聚合物(a)的玻璃化转变温度成为该范围即可。该玻璃化转变温度优选为112℃以上，更优选为114℃以上，进一步优选为117℃以上，更进一步优选为119℃以上，特别优选为122℃以上，最优选为125℃以上。
在制造甲基丙烯酸系聚合物(a)时，可以使用悬浮聚合、乳液聚合、块状聚合、溶液聚合等周知的聚合方法。
(接枝共聚物(b))
本发明的树脂组合物还可以包含具有核层和壳层的接枝共聚物(b)。该接枝共聚物的热稳定性优异，能够对由本发明的树脂组合物构成的树脂膜赋予优异的透明性和色相，而且能够提高耐弯折性、耐裂性等机械强度。
本发明的接枝共聚物(b)称为多段聚合物、多层结构聚合物、或壳核型聚合物。这些聚合物是具有在交联聚合物粒子(核层)的存在下，将单体混合物聚合而得到的聚合物层(壳层)的聚合物。核层和壳层可以分别由1层构成，也可以由2层以上构成。作为这种接枝共聚物(b)，没有特别限定，可以适宜使用公知的共聚物。作为一例，可举出使以丙烯酸酯为主成分的单体混合物与交联剂聚合而形成丙烯酸酯系橡胶状聚合物，在该丙烯酸酯系橡胶状聚合物的存在下，将以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合物聚合而得到的接枝共聚物。该接枝共聚物可以使用公知的乳化剂而利用通常的乳化聚合进行制造。
本发明的树脂组合物包含接枝共聚物(b)的情况下，甲基丙烯酸系聚合物(a)与接枝共聚物(b)的配合比例虽然根据膜的用途等而不同，但相对于两种成分的配合量的合计100质量份，优选甲基丙烯酸系聚合物(a)的配合量为30～98质量份，接枝共聚物(b)的配合量为70～2质量份，更优选甲基丙烯酸系聚合物(a)的配合量为50～95质量份，接枝共聚物(b)的配合量为50～5质量份，特别优选甲基丙烯酸系聚合物(a)的配合量为60～90质量份，接枝共聚物(b)的配合量为40～10质量份。若甲基丙烯酸系聚合物(a)的配合量为30质量份以上，则能够充分发挥甲基丙烯酸系聚合物(a)所具有的特性，若为98质量份以下时，能够因接枝共聚物(b)的配合而充分改善甲基丙烯酸系聚合物的机械强度。
(其它成分)
本发明的树脂组合物可以适当含有光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、消色剂、光扩散剂、着色剂、染料、颜料、抗静电剂、热射线反射材料、滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填料等公知的添加剂、并且丙烯腈苯乙烯树脂、苯乙烯马来酸酐树脂等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯乙缩醛树脂、纤维素酰化物树脂、偏氟乙烯、聚氟化烷基(甲基)丙烯酸酯树脂等氟系树脂、有机硅系树脂、聚烯烃系树脂、聚乙烯对苯二甲酸酯树脂、聚丁烯对苯二甲酸酯树脂等其它树脂。
本发明的树脂组合物出于调整所形成的膜的配向双折射的目的，可以适当地含有具有专利第3648201号、专利第4336586号记载的双折射性的无机微粒以及专利第3696649号记载的双折射性的分子量5000以下、优选1000以下的低分子化合物。
本发明的树脂组合物的方式没有特别限定。可以是粉末状，也可以是颗粒状。
(液体)
本发明的液体至少含有本发明的树脂组合物和溶剂(c)，是用于利用溶液流延法制造树脂膜的液体。本发明的液体中，甲基丙烯酸系聚合物(a)和其它的成分溶解或分散于溶剂(c)中。包含接枝共聚物的其它成分可以包含于本发明的树脂组合物，也可以在制造液体的阶段，以与本发明的树脂组合物不同的成分添加于溶剂。
(溶剂)
本发明的液体中包含的溶剂(c)只要是能够溶解或分散甲基丙烯酸系聚合物(a)和其它成分的溶剂，就没有特别限定，优选包含汉森溶解度参数的氢键δH为1～12的溶剂(c－1)。通过使用这种溶剂而构成液体，能够实现对甲基丙烯酸系聚合物(a)的溶剂的良好的溶解性或分散性。优选上述氢键δH表示3～10的溶剂，更优选为表示5～8的溶剂。
以往，作为表示物质的溶解性的指标，已知有溶解度参数(SP值)，提出了该SP值的凝聚能量项目被在分子间作用的相互作用能量的种类(London分散力，双极子力，氢键力)分割，将它们分别作为London分散力项目、双极子间力项目、氢键力项目表示的汉森溶解度参数。本发明中，作为甲基丙烯酸系聚合物(a)和接枝共聚物(b)溶解于溶剂时的溶解性的指标，使用该汉森溶解度参数中的氢键项目δH。本发明人等通过研究发现与London分散力项目、双极子间力项目相比，氢键項δH的数值的与对溶剂的甲基丙烯酸系聚合物(a)的溶解性的关联性更高，氢键項δH能够作为表示上述溶解性的指标。该氢键项目δH的详细内容例如可参照山本秀树著，“使用特集：聚合物相溶化设计1.Hansen溶解度参数(HSP值)的溶解性评价”，粘接的技术，Vol.34No.3(2014)通巻116号)第1－8页。
作为上述氢键项目δH为1～12的溶剂(c－1)，例如可举出1,4－二
这些溶剂中，甲基丙烯酸系聚合物(a)的溶解性优异，并且挥发速度快，因此优选甲基乙基酮、氯仿、二氯甲烷，更优选为二氯甲烷。
本发明的液体中包含的溶剂可以仅由上述氢键项目δH为1～12的溶剂(c－1)构成。但是，考虑到溶液流延实施时的成膜性、膜脱模性、操作性的改善等，优选含有上述氢键項δH为1～12的溶剂(c－1)和δH为14～24的溶剂(c－2)。
作为上述δH为14～24的溶剂(c－2)，例如可举出甲醇(22.3)、乙醇(19.4)、异丙醇(16.4)、丁醇(15.8)、乙二醇单乙基醚(14.3)等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以混合2种以上而使用。
与上述δH为14～24的溶剂(c－2)并用的情况下，上述氢键項δH为1～12的溶剂(c－1)的含有量相对于液体中含有的溶剂(c)整体优选为55重量％～95重量％，更优选为60重量％～90重量％，进一步优选为65重量％～85重量％，更进一步优选为70重量％～85重量％。
本发明的液体中的树脂成分(甲基丙烯酸系聚合物(a)和接枝共聚物(b)的合计量)的比例没有特别限定，可以考虑相对于使用的溶剂的甲基丙烯酸系聚合物(a)和接枝共聚物(b)的溶解性或分散性、溶液流延法的实施条件等而适当地确定，优选为5～50重量％，更优选为10～45重量％，进一步优选为15～40重量％。本发明的液体可以含有上述接枝共聚物(b)、其它成分。
(溶液流延法)
本发明的液体用于根据溶液流延法制造树脂膜。具体而言，可以将本发明的液体在支持体表面流延后使溶剂蒸发而制造树脂膜。
以下说明本发明的溶液流延法的实施方式，但并不限于此。首先，制成包含甲基丙烯酸系聚合物(a)和接枝共聚物(b)以及根据情况含有的上述其它成分的粒料后，将该粒料与溶剂(c)混合而制备使各成分溶解分散于溶剂(c)的液体。或者制备将甲基丙烯酸系聚合物(a)和接枝共聚物(b)根据情况将上述其它成分同时或依次混合于溶剂(c)而使各成分溶解分散于溶剂(c)的液体。或者将甲基丙烯酸系聚合物(a)和接枝共聚物(b)分别混合于溶剂(c)而制备2种以上的液体准备液，通过将这些准备液混合而制备液体。这些溶解工序可以适当地调节温度和压力而实施。其中，存在制备包含甲基丙烯酸系聚合物(a)和接枝共聚物(b)、根据情况包含上述其它成分的粒料后，使其溶解分散于溶剂(c)的方法的情况。也能够在以上的溶解工序后过滤得到的液体或脱泡。
接着，利用送液泵将上述液体送至加压模，从加压模的狭缝，在金属制或合成树脂制的无端带或滚筒等支持体的表面(镜面)流延上述液体，形成液体膜。
将形成的液体膜在上述支持体上进行加热，使溶剂蒸发而形成膜。作为使溶剂蒸发时的条件，可以根据使用的溶剂的沸点适当地决定。
这种得到的膜从支持体表面剥离。之后，得到的膜可以适宜地供于干燥工序、加热工序、拉伸工序等。
(树脂膜)
本发明的树脂膜利用上述液体的溶液流延法形成。该膜的厚度没有特别限定，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。并且，优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，特别优选为60μm以上。如果膜的厚度在上述范围内，使用该膜而实施真空成型时不宜变形，有不宜发生深拉伸部的断裂的优点，另外能够制造光学特性均匀且透明性良好的膜。另一方面，如果膜的厚度超过上述范围，成型后的膜的冷却不均匀，有光学特性变得不均匀的倾向。并且，若膜的厚度小于上述范围，则有时膜的操作变得困难。
本发明的树脂膜以膜厚80μm测定时，优选总光线透射率为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。总光线透射率为上述范围时，透明性高，因此要求光透过性的光学部件、装饰用途、室内摆设用途、真空成型用途。
本发明的树脂膜优选玻璃化转变温度为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，更进一步优选为115℃以上，特别优选为120℃以上，最优选为124℃以上。玻璃化转变温度为上述范围时，能够得到耐热性优异的树脂膜。
本发明的树脂膜优选在膜厚80μm测定时雾度为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下，特别优选为1.0％以下。另外，膜的内部雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下。如果雾度和内部雾度为上述范围，则透明性高，因此适宜要求光透过性的光学部件、装饰用途、室内摆设用途、真空成型用途。应予说明，雾度由膜内部和膜表面(外部)的雾度构成，将它们表现为内部雾度、外部雾度。
本发明的树脂膜也可以用作光学膜。特别是用作偏振片保护膜的情况下优选光学各向异性小。特别优选，不仅膜的面内方向(长度方向、宽度方向)的光学各向异性，而且厚度方向的光学各向异性也小。即优选面内相位差和厚度方向相位差的绝对值均小。更具体而言，面内相位差的绝对值优选为10nm以下，更优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为3nm以下。并且，厚度方向相位差的绝对值优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更进一步优选为10nm以下，最优选为5nm以下。这种具有相位差的膜可以作为液晶显示装置的偏光板所具备的偏振片保护膜适宜地使用。另一方面，膜的面内相位差的绝对值超过10nm，或厚度方向相位差的绝对值超过50nm时，用作液晶显示装置的偏光板所具备的偏振片保护膜的情况下，存在发生液晶显示装置中对比度降低等问题。
相位差是以双折射为基础计算的指标值，面内相位差(Re)和厚度方向相位差(RTh)分别可以利用下式计算。针对三维方向，完全光学等方即理想膜中，面内相位差Re、厚度方向相位差RTh均为0。
Re＝(nx－ny)×d
RTh＝((nx+ny)/2－nz)×d
上述式中，nx、ny和nz分别在面内，将拉伸方向(聚合物链的配向方向)设为X轴，将与X轴垂直的方向设为Y轴，将膜的厚度方向设为Z轴，表示各个轴向的折射率。并且，d表示膜的厚度，nx－ny表示配向双折射。应予说明，将膜的MD方向设为X轴，但拉伸膜的情况下将拉伸方向设为X轴。
本发明的树脂膜的配向双折射值优选为－2.6×10－4～2.6×10－4，更优选为－2.1×10－4～2.1×10－4，进一步优选为－1.7×10－4～1.7×10－4，更进一步优选为－1.6×10－4～1.6×10－4，更进一步优选为－1.5×10－4～1.5×10－4，进一步优选为－1.0×10－4～1.0×10－4，特别优选为－0.5×10－4～0.5×10－4，最优选为－0.2×10－4～0.2×10－4。如果配向双折射为上述范围内，则能够在不产生成型加工时的双折射的情况下，得到稳定的光学特性。并且作为液晶显示器等中使用的光学膜也非常适用。
(拉伸)
本发明的树脂膜作为未拉伸膜其韧性高且富于柔软性，但也可以进一步拉伸，由此能够实现树脂膜的机械强度的提高、膜厚精度的提高。
将本发明的树脂膜拉伸的情况下，临时将本发明的树脂组合物成型为未拉伸状态的膜，之后，通过进行单轴拉伸或双轴拉伸，或者在膜成型中，与成膜和溶剂的脱气的工序的发展一同适宜施加拉伸操作，从而能够制造拉伸膜(单轴拉伸膜或双轴拉伸膜)。也可以适宜组合膜成型中的拉伸和膜成型后的拉伸。
拉伸膜的拉伸倍率没有特别限定，可以根据制造的拉伸膜的机械强度、表面性和厚度精度等确定。虽然也依赖于拉伸温度，但拉伸倍率一般而言优选以1.1倍～5倍的范围进行选择，更优选为以1.3倍～4倍的范围进行选择，进一步优选以1.5倍～3倍的范围进行选择。如果拉伸倍率为上述范围内，则能够大幅度改善膜的伸长率、拉伸传播强度、以及耐受疲劳等的力学性质。
(用途)
本发明的树脂膜根据需要可以利用公知的方法降低膜表面的光泽。作为这种方法，例如可举出添加无机填充剂或交联性高分子粒子的方法。并且，通过对得到的膜实施压花加工，也能够形成棱镜形状、图案、外观、滚花等表面凹凸层，或降低膜表面的光泽。
本发明的树脂膜根据需要可以通过使用基于粘合剂、粘接剂等干式复合法和/或热压法等而层叠其它的膜，或在膜表面或背面形成硬涂层、反射防止层、防污层、防静电层、印刷装饰层、金属光泽层、表面凹凸层、消色层等功能性层而使用。
本发明的树脂膜可以利用耐热性、透明性、柔软性等性质而用于各种用途。例如可用于汽车内外装饰、电脑内外装饰、携带内外装饰、太阳能电池内外装饰、太阳能电池背板；照相机、VTR、投影器用的摄像透镜、探测器、过滤器、棱镜、菲涅尔透镜、透镜盖等影响领域、CD播放器、DVD播放器、MD播放器等中的光盘用捡拾透镜等透镜领域，CD、DVD、MD等光盘用的光记录领域、有机EL用膜、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、偏振片保护膜、偏光膜透明树脂片、相位差膜、光扩散膜、棱镜片等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息设备领域、光纤、光开关、光接触器等光通信领域、汽车头灯、尾灯透镜、内部透镜、仪表罩、顶棚等车辆领域、眼镜、隐形镜片、内视镜用透镜、灭菌处理所需要的医疗用品等的医疗设备领域、道路标志、浴室设备、地板材料、道路透光板、丝玻璃用透镜、采光窗、汽车阀、照明用透镜、照明罩、建材用校准等建筑·建材领域、电子量程料理容器(食器)、家电制品的罩、玩具、遮光镜、文具等。并且，也可以作为使用了转印箔片的成型品的代替用途使用。
本发明的树脂膜可以层叠于金属、塑料等的基材而使用。作为树脂膜的层叠方法，可举出层叠成型、在钢板等金属板涂布粘接剂后，在金属板承载膜而使其干燥贴合的湿式层压法、干式复合法、挤压复合装置、热熔敷层压体等。
作为在塑料部件层叠膜的方法，可举出将膜配置在模内，利用注塑成型填充树脂的嵌件成型或层压注射加压成型、将膜预备成型后配置在模内，利用注塑成型填充树脂的模塑成型等。
本发明的树脂膜的层叠体可以用于汽车内装材料、汽车外装材料等涂装代替用途、窗框、浴室设备、壁纸、地板材料、采光·调光部件、防音壁、道路标识等土木建筑用部件、日用杂货品、家具、电子设备的壳体、传真、笔记本电脑、复印机等OA设备的壳体、便携式电话、智能手机、偶极子等末端的液晶画面的前面板、照明用透镜、汽车头灯、光学透镜、光纤、光盘、液晶用导光板等光学部件、光学用元件、电气或电子装置的部件、灭菌处理的必须医疗用品、玩具或娱乐用品、纤维强化树脂复合材料等。
特别是，本发明的树脂膜从耐热性和光学特性优异的观点考虑，适合光学用膜，可用于各种光学部件。例如可应用于便携式电话、智能手机、偶极子等末端的液晶画面的前面板、照明用透镜、汽车头灯、光学透镜、光纤、光盘、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、偏光膜透明树脂片、相位差膜、光扩散膜、棱镜片、表面保护膜、光学的等方膜、偏振片保护膜、透明导电膜等液晶显示装置周边、有机EL装置周边、光通信领域等公知的光学的用途。
实施例
以下，利用实施例具体说明本发明，本发明并不限于这些实施例。以下，“份”和“％”只要没有特别记载，是指“质量份”和“质量％”。应予说明，实施例和比较例中记载的各物性的试验方法如下所述。
＜试验方法＞
(1)重均分子量
甲基丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)根据使用渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法进行计算。但是，将作为GPC柱而填充聚苯乙烯交联凝胶的物质(型号：Shodex GPCK－806M，昭和电工制)作为GPC溶剂而使用氯仿。试样溶液通过使甲基丙烯酸系聚合物5mg溶解于氯仿2ml而制备，柱温设定为40℃。
(2)玻璃化转变温度
甲基丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)使用示差扫描热量计(DSC，型号：Q1000，TAInsTrumenTs制)而测定。将试样置于氮气流下，以10℃/分钟的升温速度加热到200℃后，急冷至40℃，再次以10℃/分钟的升温速度加热到200℃。针对第2次升温中观测的玻璃化转移，求出外推玻璃化转移开始温度与外推玻璃转移结束温度的平均值，将该数值设为玻璃化转变温度。
(3)来自单体的重复单元的含有比例
来自甲基丙烯酸系聚合物中含有的用于上述聚合物的制造的各单体的重复单元的比例根据质子核磁共振(1H－NMR)分光法求得。将甲基丙烯酸系聚合物加入NMR用溶剂而制备试样溶液，使用核磁共振分光光度计(型号：AVANCE III 400，Bruker制)而测定光谱。根据得到的光谱，求出归属于来自各单体的重复单元的峰的积分值，根据这些积分值的比计算含有比例。
(4)干燥速度
甲基丙烯酸系聚合物的干燥速度根据在90℃且40分钟干燥而制备的甲基丙烯酸系聚合物膜试样的、挥发成分残存率而评价。
膜试样根据以下的步骤进行制备。首先，在由二氯甲烷164g和甲醇36g制备的混合溶剂18g，加入甲基丙烯酸系聚合物2g而溶解，制备固体成分浓度10％的液体。将该液体以湿式膜厚0.5mm涂装在聚乙烯对苯二甲酸酯膜(PET膜，制品名：Cosmoshain A4100，东洋纺制)上，快速在热风干燥机中以40℃干燥10分钟，制备半干膜。将该半干膜从PET膜剥离后切断为长度15～20cm、宽度3～4cm的长方形，进一步在其它热风干燥机中以90℃干燥40分钟，得到膜试样。
膜试样的挥发成分残存率根据以下的步骤，使用加热重量减少法而求得。首先，将膜试样在热风干燥机中以180℃干燥1小时。接着，使用该180℃干燥前的膜试样的重量W1和180℃干燥后的重量W2，根据下述数学式(1)计算挥发成分残存率。
挥发成分残存率(％)＝{(W1－W2)/W1}×100···数学式(1)
最后，使用下述数学式(2)，计算相对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的挥发成分残存率的变化率R。应予说明，其中，R0为PMMA的挥发成分残存率，R1为评价对象的挥发成分残存率。
R(％)＝{(R1－R0)/R0}×100···数学式(2)
并且，省略号分别表示下述的物质。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
PhMI：N－苯基马来酰胺
CHMI：N－己基马来酰胺
BzMI：N－苄基马来酰胺
EMA：甲基丙烯酸乙酯
n－BMA：甲基丙烯酸正丁酯
2－EHMA：甲基丙烯酸2－乙基己酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
BzMA：甲基丙烯酸苄基酯
2－MEMA：甲基丙烯酸2－甲氧基乙酯
ST：苯乙烯
DCPMA：甲基丙烯酸二环戊基酯
IBOMA：甲基丙烯酸异冰片基酯
SMA：甲基丙烯酸硬脂基酯
T－BMA：甲基丙烯酸T－丁酯
TMSMA：甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯
3－FMA：甲基丙烯酸2－三氟乙基酯
THFMA：甲基丙烯酸四氢糠硫基酯
NIPMAA：N－异丙基甲基丙烯酰胺
(实施例1：甲基丙烯酸系聚合物a的制造)
在具备H型搅拌机的8升玻璃制反应器装入去离子水200份、作为悬浮助剂的、磷酸氢二钠0.5份。接着在以300rpm进行搅拌的同时，在反应器中加入由溶解了月桂基过氧化物0.3份的MMA95份、PhMI5份、链转移剂即巯基乙酸2－乙基己酯(2－EHTG)0.046份构成的单体混合液，在反应机内进行氮取代的同时升温到60℃而引发聚合。到达60℃后经过50分钟的时机，作为悬浮稳定剂，添加作为非离子系水溶性高分子即ADEKAPULONIC F－68(株式会社ADEKA制，聚氧乙烯－聚氧丙烯嵌段共聚物)0.15份。之后，在60℃进一步反应200分钟后，升温到80℃搅拌3小时，结束聚合。对得到的聚合物，实施4次使用树脂量的3倍量的去离子水的水洗，通过进行干燥，从而得到珠状的悬浮聚合物粒子。将其作为甲基丙烯酸系聚合物a。
得到的甲基丙烯酸系聚合物a的、来自单体的重复单元的重量比率是MMA/PhMI＝95.4/4.6。并且Mw为256.0万，Tg为125.6℃。
评价甲基丙烯酸系聚合物a的干燥速度，其结果，挥发成分残存率为3.9％。该值是指比MMA的均聚物即聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)低2.9％，与PMMA相比干燥速度不快。由此，如果使用甲基丙烯酸系聚合物a则能够缩短溶液流延法的膜的干燥工序，即可知能够提高基于溶液流延法的膜的生产效率。
(实施例2～13：甲基丙烯酸系聚合物b～m的制造)
上述甲基丙烯酸系聚合物a的制造中，将单体的种类和量、以及链转移剂的量如表1所示地变更，除此之外，利用与甲基丙烯酸系聚合物a同样的方法，制造甲基丙烯酸系聚合物b～m。
(实施例14：甲基丙烯酸系聚合物n的制造)
在具备H型搅拌机的8升玻璃制反应器装入预定量的去离子水、悬浮助剂即磷酸氢二钠0.1份。接着在300rpm下进行搅拌的同时，加入在反应器中由溶解了月桂酰过氧化物0.3份的MMA90份、DCPMA10份、2－EHTG0.01份构成的单体混合液。接着，作为悬浮稳定剂，添加ADEKAPULONIC F－680.4份，在将反应机内进行氮取代的同时升温到预定温度而引发聚合。在到达该预定温度后反应120分钟后，从上述预定温度进一步升温搅拌3小时，结束聚合。通过对得到的聚合物实施4次使用了树脂量的3倍量的去离子水的水洗进行干燥，得到珠状的悬浮聚合物粒子。将其作为甲基丙烯酸系聚合物n。
(实施例15和16：甲基丙烯酸系聚合物o和p的制造)
为了上述甲基丙烯酸系聚合物n的制造，将单体的种类和量示于表1地变更，除此之外，利用与甲基丙烯酸系聚合物n同样的方法，制造甲基丙烯酸系聚合物o和p。
甲基丙烯酸系聚合物a～p的各种物性评价结构如表2所示。可知任一实施例的甲基丙烯酸系聚合物与PMMA相比干燥速度快，能够提高基于溶液流延法的膜的生产效率。并且，若着眼于玻璃化转变温度(Tg)，则任一实施例的甲基丙烯酸系聚合物示出110℃以上的玻璃化转变温度，具有良好的耐热性。其中，将N－取代马来酰胺用作单体而制造的实施例1～5的甲基丙烯酸系聚合物和具有包含缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯用作单体而制造的实施例15～16的甲基丙烯酸系聚合物均示出特别高的耐热性。另一方面，如用于实施例7～9的甲基丙烯酸系聚合物g～i的制造的、单体n－BMA和2－EHMA那样，也有发挥提高干燥速度的优异的效果的另一方面，与其它甲基丙烯酸系聚合物相比耐热性比较低的特性的单体。
由这些情况可知，使用具有上述n－BMA或2－EHMA的特性的单体、和具有包含N－取代马来酰胺或缩合环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯这两方而制造的甲基丙烯酸系聚合物有兼具优异的干燥速度和高耐热性的可能性。
(实施例17～22：甲基丙烯酸系聚合物q～v的制造)
上述甲基丙烯酸系聚合物a的制造中，将单体的种类和量、以及链转移剂的量示于表3地变更，除此之外，利用与甲基丙烯酸系聚合物a同样的方法，制造甲基丙烯酸系聚合物q～v。
(实施例23：甲基丙烯酸系聚合物w的制造)
上述甲基丙烯酸系聚合物n的制造中，将单体的种类和量示于表3地变更，除此之外，利用与甲基丙烯酸系聚合物n同样的方法，制造甲基丙烯酸系聚合物w。
甲基丙烯酸系聚合物q～w的各种特性评价结果如表4所示。应予说明，对于甲基丙烯酸系聚合物u，来自单体的重复单元的重量比率，因在1H－NMR分析中CHMI与2－EHMA的峰是重复的，所以无法计算。在另一个甲基丙烯酸系聚合物中，CHMI和2－EHMA均在用作原料的质量份的比率与聚合物的重复单元的重量比率之间没有大的差异，来自甲基丙烯酸系聚合物u中含有的单体的重复单元的重量比率作为MMA/CHMI/2－EHMA＝90/5/5进行处理。
表3
可知实施例17～23的甲基丙烯酸系聚合物q～w，与PMMA相比干燥速度均快，能够使基于溶液流延法的膜的生成效率提高。另外，根据实施例7和8与实施例18、20和23的比较以及实施例9与实施例19和21的比较，如前所述的期待，确认到通过减轻N－取代马来酰胺系单体或IBOMA而使由n－BMA或2－EHMA的使用引起的耐热性的降低，实现了优异的干燥速度和高耐热性的兼得。
(比较例1：甲基丙烯酸系聚合物aa的制造)
在具备H型搅拌机的8升玻璃制反应器装入去离子水200份、悬浮助剂即磷酸氢二钠0.5份。接着在300rpm进行搅拌的同时，在反应器中加入由溶解了月桂酰过氧化物0.3部的MMA100份和2－EHTG0.027份构成的单体混合液，将反应机内进行氮取代的同时升温至60℃而引发聚合。在到达60℃后经过50分钟的时机，作为悬浮稳定剂而添加非离子系水溶性高分子即ADEKAPULONIC F－68(株式会社ADEKA制，聚氧乙烯－聚氧丙烯嵌段共聚物)0.15份。之后在60℃进一步反应200分钟后，升温到80℃而搅拌3小时，结束聚合。通过对得到的聚合物，实施4次使用了树脂量的3倍量的去离子水的水洗进行干燥，从而得到珠状的悬浮聚合物粒子。将其作为甲基丙烯酸系聚合物aa。
得到的甲基丙烯酸系聚合物aa的Mw为126.4万，Tg为117.3℃。并且，评价干燥速度的结果是，挥发成分残存率为4.0％。甲基丙烯酸系聚合物aa是仅使用MMA作为单体而制造的PMMA，由此将本发明中甲基丙烯酸系聚合物aa的挥发成分残存率4.0％作为干燥速度的评价基准而处理。
(比较例2～8：甲基丙烯酸系聚合物ab～ah的制造)
上述甲基丙烯酸系聚合物aa的制造中，将单体的种类和量、以及链转移剂的量如表5所示地变更，除此之外，利用与甲基丙烯酸系聚合物aa同样的方法，制造甲基丙烯酸系聚合物ab～ah。
表5
聚合物ab～ak的各种特性评价结果如表6所示。比较例2的甲基丙烯酸系聚合物ab的干燥速度快，但玻璃化转变温度低至108.9℃，耐热性不充分。并且，与PMMA相比，比较例3～8的甲基丙烯酸系聚合物ac～ah的干燥速度慢，起不到本发明的效果。
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