用于聚合物的抗酸剂
阅读说明：本技术 用于聚合物的抗酸剂 (Antacids for polymers ) 是由 德米特里厄斯·米克斯 乔斯·M·雷戈 约翰·卡莱维·卡托 阿玛伊娅·蒙托亚-戈尼 米歇尔·倪 于 2019-02-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了具有改善的腐蚀性、颜色稳定性和清晰度的聚合物组合物。还公开了一种制备所述聚合物的方法。所述方法可以包括将酸中和量的无定形硅酸铝掺入到所述聚合物中。所述无定形硅酸铝可以以使得所述聚合物组合物的腐蚀性指数小于6的量存在于所述聚合物中。所述无定形硅酸铝的折射率可以与所述聚合物的折射率相同或基本上相同。(The present invention provides polymer compositions having improved corrosion, color stability and clarity. A method of making the polymer is also disclosed. The method can include incorporating an acid-neutralizing amount of amorphous aluminum silicate into the polymer. The amorphous aluminum silicate can be present in the polymer in an amount such that the polymer composition has a corrosivity index of less than 6. The amorphous aluminum silicate can have a refractive index that is the same as or substantially the same as the refractive index of the polymer.)
技术领域
本发明涉及抗酸剂及其使用方法。本发明还涉及含有抗酸剂的改进的聚合物组合物，以及由该聚合物组合物形成的产物。
背景技术
聚烯烃诸如聚丙烯由于其多能性、理想的性能诸如出色的机械性能和清晰度以及通常较低的制造成本而在众多商业应用中获得了广泛的接受和使用。许多行业(特别是包装行业)在多种工艺(诸如挤出、热成型、注塑或吹塑)中利用这些聚丙烯材料，以生产多种成品。
制备聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)的方法通常涉及高活性的聚合催化剂，例如齐格勒型催化剂，以生产具有可接受性能的聚合物，而无需进行萃取以除去催化剂残留物。保留在聚合物中的催化剂残留物往往是酸性的，在加工聚烯烃时会引起问题。例如，酸性物质(例如以氯化氢的形式)的存在可腐蚀聚合物加工设备诸如挤出机或注塑设备的金属表面。
除了上述与聚合物相关的问题外，酸性残留物还会对由聚合物制成的产品造成问题。例如，由聚合物制备的模制产品还可能变色或变质。由含酸的聚合物制成的膜可能导致较差的膜清晰度或透明度。
为了避免或最小化对聚合物和由其制成的产物的这种有害影响，通常在聚合物生产期间将抗酸剂掺入聚合物中以中和任何酸性残留物。商业上用于生产和加工聚合物(特别是聚烯烃聚合物和产物)的抗酸剂是硬脂酸钙。通常，作为中和酸性残留物生成的产物，硬脂酸钙或硬脂酸(CA)可迁移到聚合物的表面，并导致聚合物的表面变粘或油腻。这种物质还可能导致纤维纺丝中冒烟。此外，硬脂酸的迁移可导致在酒椰和膜应用中水的残留。
商业上用于加工或生产聚烯烃的另一种类型的抗酸剂是水滑石。(参见例如美国专利号4,347,353)。然而，这些物质通常比硬脂酸钙更昂贵，并且它们在高清晰度应用中(诸如双向聚丙烯(BOPP)应用)中倾向于产生增加的雾度，因此，使得该膜不那么受欢迎。
其他已知的抗酸剂包括结晶沸石和氧化锌。在美国专利号5,510,413中，公开了掺入小比例的合成碱性结晶沸石作为酸受体，以中和或有效除去未稳定化的聚合物的酸组分。美国专利号4,251,407公开了氧化锌作为聚丙烯中的酸受体的用途。
聚合物工业中需要改进的抗酸剂组合物，其有高性价比并避免或抑制与目前用于聚合物加工和生产的抗酸剂相关的问题。
发明内容
本发明满足了工业中对中和聚合物中的酸杂质的新型抗酸剂的需求。特别地，已经发现使用无定形硅酸铝作为抗酸剂使在聚合物加工期间形成的酸性残留物的不利影响最小化。出乎意料地，使用无定形硅酸铝作为抗酸剂的聚合物组合物(诸如聚烯烃聚合物组合物)具有改善的性能(诸如降低的腐蚀性和改善的颜色稳定性)，以及改善的清晰度和优异的熔体流动速率(MFR)稳定性。
因此，本发明的一个实施例提供了一种具有增强的腐蚀性、颜色稳定性和清晰度性质的含酸聚合物组合物。该聚合物组合物可以包含含有酸杂质的聚合物以及酸中和量的无定形硅酸铝。在一个实施方案中，该聚合物是聚烯烃。
在一个实施方案中，本发明提供了一种聚合物，该聚合物包含腐蚀性指数小于6并且具有良好的颜色稳定性的酸杂质。在另一个实施方案中，该无定形硅酸铝的折射率可以与该聚合物的折射率相同或基本上相同。
本发明的另一个实施方案还提供了一种制备本发明的聚合物组合物的方法。通常，该方法可以包括将酸中和量的无定形硅酸铝掺入到包含酸杂质的聚合物中。在另一个实施方案中，该方法可以包括以足以使聚合物的腐蚀性指数小于6的量掺入无定形硅酸铝。
在研读了下面有关所公开的实施方案的详细描述和所附权利要求以后，本发明的这些以及其他特征和优点将变得显而易见。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本公开的技术方案，将参考实施方案对本公开进行更详细的描述。
在本说明书和所附权利要求中使用的以下术语具有以下定义。
术语“无定形”在本文中是指一种或多种固体形式的物质，其为非晶态或缺乏晶体特征的长程有序。通常，在X射线衍射中，无定形固体会在许多方向上散射X射线，从而导致在较宽的范围内分布大凸起，而不是结晶固体的高强度较窄峰。
用“约”修饰的数值在本文中是指该数值可以变化其10％。
如本文所用，术语“腐蚀性指数”是指组合物在金属表面上引起腐蚀或生锈的可能性的量度，并使用本文下面的实施例中所述的方法进行测量。
本文使用术语“中和量”表示足以中和聚合物中所有或基本上所有酸性残留物的无定形抗酸剂的量。本文使用术语“基本上所有”表示聚合物中超过85％、优选超过90％的所有酸性残留物。
如本文所用，术语“聚烯烃”包括基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物、至少一种α-烯烃与二烯的共聚物、或它们的混合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”也称为“聚丙烯”，包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、或它们的混合物。
本发明的方法是中和聚合物中的酸的方法。该方法可以包括使聚合物与中和量的无定形硅酸铝接触。该方法还可以包括提供足以提供所需腐蚀性指数的无定形硅酸铝。该聚合物可以是聚烯烃。
在一个实施方案中，聚烯烃是基于丙烯的聚合物。可以在本公开中使用的基于丙烯的聚合物包括例如丙烯均聚物。另选地，基于丙烯的聚合物可以是丙烯共聚物。此类丙烯共聚物可以是丙烯无规共聚物。该丙烯共聚物可以是丙烯和至少一种α-烯烃的共聚物。该α-烯烃可以具有2至10个碳原子。在一个实施方案中，α-烯烃可以是选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯组成的组中的至少一种。用于制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2至C10α-烯烃；例如，C2、C4、C6和C8α-烯烃。另选地，此类丙烯共聚物可以是异相丙烯聚合物。异相丙烯聚合物可例如包含基体相和至少一个分散相。异相丙烯聚合物的基体相可以例如包含基于丙烯的聚合物，诸如丙烯均聚物或丙烯共聚物。丙烯共聚物可以例如是具有乙烯-丙烯橡胶相的抗冲共聚物聚丙烯(PP)或具有α-烯烃-丙烯橡胶相的抗冲共聚物PP。
在另一个实施方案中，聚烯烃是基于乙烯的聚合物。可以在本公开中使用的基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物，例如高密度聚乙烯(HDPE)。另选地，基于乙烯的聚合物可以是乙烯共聚物，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。乙烯共聚物可以是乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物。该α-烯烃可以具有3至10个碳原子。在一个实施方案中，α-烯烃可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯组成的组中的至少一种。
在又一个实施方案中，聚烯烃是至少一种α-烯烃与二烯的共聚物。α-烯烃共聚单体可以具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以优选具有3至10个碳原子，并且更优选3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
聚烯烃生产的特定方式在本文中不受限制。聚合物可以通过气相方法合适地生产。另选地，聚合物可以以液相或浆相方法生产。聚合可以以连续、半连续或分批方式进行，并且聚合体系可以包含本领域已知的其他物质，诸如分子氢。
使聚合物与所需量的无定形硅酸铝接触的特定方式在本文中不受限制。在一个实施方案中，可以将聚合物与无定形硅酸铝混合以形成聚合物的均匀或不均匀混合物。在优选的方法中，可以使用在高剪切下操作的挤出机或混合装置来混合无定形硅酸铝/聚合物共混物。
在本发明中有用的无定形硅酸铝(也称为铝硅酸盐)是衍生于氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)的化合物。无定形硅酸铝可以是无定形碱金属/碱土金属硅酸铝，其还包含碱金属和碱土金属。碱金属可以选自由锂、钠、钾、铷、铯、钫以及它们的混合物组成的组。在一个实施方案中，碱金属是钠。
无定形碱金属/碱土金属硅酸铝还可以至少包含选自由铍、镁、钙、锶、钡、镭以及它们的混合物组成的组中的碱土金属。在一实施方案中，碱土金属是镁。
在优选的实施方案中，无定形碱金属/碱土金属硅酸铝是无定形硅酸钠镁铝。硅酸铝中的镁含量(以氧化镁(MgO)的形式)可以根据待中和的聚合物中酸基的量而变化。在一个实施方案中，氧化镁含量的范围为总无定形硅酸钠镁铝的约0.5重量％至约10重量％。在优选的实施方案中，氧化镁含量的范围为总无定形硅酸钠镁铝的1.0重量％至约9.0重量％。在最优选的实施方案中，氧化镁含量的范围为总无定形硅酸钠镁铝的1.5重量％至约8.0重量％。
通常，无定形硅酸铝的平均颗粒尺寸在约0.2μm至约10.0μm的范围内，优选约0.5μm至5μm。无定形硅酸铝的pH可以在7.0至13.0的范围内，优选在8.0至12.0的范围内，并且更优选在9.0至11.0的范围内。
在一个实施方案中，无定形硅酸铝的折射率可以与聚合物的折射率相同或基本上相同。“基本上相同”在本文中是指两个折射率的绝对差等于或小于聚合物的折射率的1.5％。优选地，两个折射率的绝对差等于或小于聚合物的折射率的1.0％。
无定形硅酸铝可以使用任何常规方法制备。例如，无定形硅酸铝(诸如硅酸钠镁铝)可以由沉淀方法使用硅酸钠、氯化铝或铝酸钠、氯化镁和无机酸(诸如硫酸)制备，制备方法类似于GB925001、US3798046、US3909286、US4339421或EP07001534中所述。
将无定形硅酸铝以酸中和量掺入或共混到包含酸杂质的聚合物中。在一个实施方案中，掺入到聚合物中的无定形碱金属/碱土金属硅酸铝的量可以在聚合物的约0.005重量％至约2.0重量％的范围内，优选在聚合物的约0.010重量％至约1.0重量％的范围内，并且更优选在聚合物的约0.015重量％至约0.8重量％的范围内。
在另一个实施方案中，掺入到聚合物中的无定形碱金属/碱土金属硅酸铝的量可以是足以使聚合物的腐蚀性指数降低到小于6、优选小于3、并且更优选小于1的量。
除无定形硅酸铝抗酸剂之外，本发明的聚合物组合物可以包括另外的组分，包括其他聚合物组分以及本领域常规用于聚合物组合物中多种目的的成分或添加剂，诸如染料、颜料、填料、抗氧化剂、辅助抗氧化剂、抗静电剂、增滑剂(例如芥酸酰胺)、脱模剂、成核剂(聚合物的和非聚合物的)、UV稳定剂、防粘连剂和防火剂等。通常这些另外的组分将以常规量使用，这取决于聚合物组合物的预期用途。
将无定形硅酸铝和任选的另外的组分掺入到聚合物中的特定方式在本文中不受限制。本文可以使用将聚合物与无定形硅酸铝混合的任何常规方法。在一个实施方案中，通过在高剪切下操作的挤出机或混合装置将聚合物与中和量的无定形硅酸铝混合以形成聚合物和无定形硅酸铝的均匀或不均匀混合物。在一个实施方案中，将聚合物与熔融状态的无定形硅酸铝混合。在另一个实施方案中，将聚合物和无定形硅酸铝的混合物加热以熔融聚合物。然后，如本文上文所述将熔融混合物混合以形成均匀或不均匀的混合物。在又一个实施方案中，可以将聚合物和无定形硅酸铝溶解在合适的溶剂中以形成溶液或分散体，然后可以将该溶液或分散体浇铸并干燥以形成聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物具有增强的腐蚀性、颜色稳定性和清晰度性质。出乎意料地，聚合物组合物表现出增加的腐蚀性，如小于6、优选小于3、并且更优选小于1的腐蚀指数所证明的。该聚合物组合物还表现出增加的清晰度。通常，聚合物组合物的清晰度在厚度为约1mm的注塑(IM)板上测量为至少约60％，优选至少约65％。测量聚合物组合物清晰度的细节在下面的实施例中进一步描述。
可以对本发明的聚合物组合物进行加工以提供用聚合物常规制成的多种产品。这样的产品可以包括例如制品，诸如膜、纤维、模塑制品、挤出型材、片材、板材、粘合剂、泡沫、线材涂料或其他制造部件。由聚合物组合物制备的制品可以根据常规方法诸如挤出、吹塑、流延膜加工或注塑来制备。在一个实施方案中，制品是膜或纤维。
使用根据本发明的聚合物/抗酸剂组合物制备的制品具有减少的可能对加工设备有害的酸性残留物。此外，需要清晰或透明聚合物组合物的制品表现出改善的清晰度。
已经出于说明的目的给出了本发明的各种实施方案的描述，但是这些描述并不旨在是详尽的或限于所公开的实施方案。在不脱离所描述的实施方案的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员将是显而易见的。选择本文所使用的术语以最好地解释实施方案的原理、对市场上存在的实际应用或技术的改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文所公开的实施方案。
下文，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。
实施例
以下实施例描述了将无定形硅酸铝抗酸剂和几种其他类型的抗酸剂物质掺入到聚丙烯中的本发明、测试方法和比较结果。这些实施例仅用于说明目的，而不旨在限制本发明的范围。
材料
在Grace
一级抗氧化剂
通常，在所有样品中使用的抗酸剂的量为180ppm或300ppm，如以下实施例所述。
表1：抗酸添加剂的物理性质。
无定形铝硅酸钠镁的制备：
如下制备具有不同Mg含量的无定形铝硅酸钠镁的样品1-6：通过在强烈搅拌下向硅酸钠溶液(0.8％SiO2)中添加硫酸铝和氯化镁的水溶液(预定比例，具有所需量的Mg含量)以在5分钟内在84℃处将溶液pH降低至8.9，从而引发沉淀过程。5分钟后，将硫酸铝/氯化镁和硅酸钠溶液以一定比例同时添加到溶液中，使得在添加过程中溶液的pH保持在约8.9。总反应时间为约74分钟。添加完成后，将沉淀的颗粒过滤并用去离子水洗涤5次，然后将它们在120℃处干燥过夜，并使用流能磨或喷射磨或小型分析磨将其研磨至所需的颗粒尺寸。
使用电感耦合等离子体(ICP)测定无定形铝硅酸钠镁中的Mg含量：
将约0.5g的铝硅酸盐颗粒添加到具有47mm内径和214mm高度的特氟隆消化管中。将1mL 40ppm钴盐溶液作为内标添加到铝硅酸盐中。将25ml 60％HClO4、5ml 69％HNO3、3ml37％HCl和12ml 48％HF添加到容器中。将该混合物置于加热块上并在550℉处消化90分钟。然后，将剩余溶液用去离子水稀释至250mL。在Spectro Arcos II仪器上分析冷却的样品。
水中无定形铝硅酸钠镁的滴定：
将3克无定形铝硅酸钠镁在40ml水中制成浆液，并用0.1M HCl将浆液滴定至pH6.0。记录消耗的HCl的体积。
表2列出了上述制备的无定形铝硅酸钠镁的样品1-6的MgO量和HCl滴定体积：
表2。
样品编号
MgO含量(％)
消耗的0.1N HCl(ml)
1
2.00
20.1
2
1.92
21.4
3
3.35
24.8
4
4.24
23.3
5
4.75
34.2
6
5.37
38.4
从表2可以看出，HCl的滴定体积与样品中作为组成的MgO的量成比例。
颗粒的氮孔体积和颗粒尺寸测量
使用购自Quantachrome Instrument(Boynton Beach,FL)的iQ分析仪测量铝硅酸盐或其他颗粒的氮孔体积。氮吸附和解吸等温线在77K处测量，其中氮气压力分别从0.01％大气增加到0.998％大气，随后从0.998％大气减小到0.025％大气。使用基于BJH理论的AsiQwinTM5.0版程序计算孔体积。参见，例如Barrett等人，The Determinationof Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances.I.Computationsfrom Nitrogen Isotherms,J.Am.Chem.Soc.,1951,73(1),第373-380页。其主题全文以引用方式并入本文。
实施例中报道的颗粒尺寸是根据ASTM B822-10使用购自Malvern InstrumentsLtd.的Malvern Mastersizer 2000或3000通过光散射测定的。
工艺和测试方法
聚合物挤出和挤出条件
将测得的2.9g/10min(ASTM D-1238)的样品与抗酸添加剂一起挤出，其量如以下实施例所述。
将样品制剂进行干式滚筒混合，然后在具有高能螺杆构型的W&P 28mm双螺杆挤出机上造粒。挤出机以300rpm运行，温度分布为210-220-235-235℃(从喂料斗到模头)，线料模头进料到50℃的水批料中，然后进料到造粒装置中。进料喉道保持在N2保护下。由该步骤制成的粒料被认为是零挤出机通过，并用于MFR、腐蚀性、清晰度和黄度指数(YI)测试。
然后在与上述相同的条件下，在该W&P 28mm双螺杆挤出机中将每种制剂另外(再)挤出三次。
熔体流动速率(MFR)和黄度指数(YI)测量
按照ASTM D1238，通过Tinius Olsen熔体指数仪MP993测量MFR(对于PP，在230℃处使用2.16kg进行测试)。按照ASTM D6290，在Hunter Lab Scan XE台式分光光度计上测量所有颗粒的黄度指数。反射率(RI)测量
按照ASTM C1648，通过Becke line技术，在Nikon相差显微镜上以暗场模式测量精确RI。RI匹配液购自Cargille Laboratories(Cedar Grove,NJ 07009,USA)。测得聚丙烯膜的折射率为1.505。该值用作整体材料的折射率。
腐蚀测试
使用下面的过程在碳钢板(软铁片：5cm×5cm，厚度为0.07cm)上测量抗酸剂的腐蚀抑制能力。
用黄铜刷用浮石粉抛光碳钢板，以露出新鲜的表面。基于板的尺寸计算板的表面积，因此SA＝5×5×2+0.07×5×4。将配制的颗粒置于铝锅中，并在烘箱中于230℃处加热。然后，将这些新鲜抛光的钢板置于聚合物熔体(230℃)中并放置四小时。然后从聚合物熔体中取出板，并擦去板表面上的聚合物。然后将板称重(m0，初始重量)，然后在室温处于～75％相对湿度的湿度室内放置一周。一周后，将板从湿度室中取出并仔细称重(m1，腐蚀后的重量)。根据公式1计算腐蚀性指数。
从该公式可以看出，腐蚀性指数越接近0，腐蚀发生的越少。
清晰度测量
在具有25mm筒体的Arburg Allrounder 221k 28吨注塑机上制作多厚度板。注塑机使用13.8mm/s的注射速度。筒体温度设定为260℃(喷嘴)。使用单级注射曲线，模具温度设定为40℃(±2℃)。背压设定为0巴。表3列出了为模塑过程设置的循环时间。
表3：注塑参数设置
延迟注射
0.3秒
注射
3.0-4.0秒
保持
6.0秒
冷却
12.0秒
开模
～5.0秒
模塑后，在23℃±2℃和50±10％相对湿度下将板调节72小时，并按照ASTM D1746在BYK Gardner Haze-Gard Plus 4725上测试清晰度。
实施例1
将上述聚丙烯与180ppm的无定形铝硅酸钠镁样品1共混并挤出。
实施例2
将上述聚丙烯与300ppm的无定形铝硅酸钠镁样品1共混并挤出。
比较例1
将上述聚丙烯在没有任何抗酸添加剂的情况下共混并挤出。
比较例2
将上述聚丙烯与300ppm的硬脂酸钙共混并挤出。
比较例3
将上述聚丙烯与180ppm的氢氧化镁铝碳酸盐共混并挤出。
比较例4
将上述聚丙烯与180ppm的无定形钙离子交换硅共混并挤出。
比较例5
将上述聚丙烯与300ppm的无定形钙离子交换硅共混并挤出。
比较例6
将上述聚丙烯与180ppm的结晶铝硅酸钠1共混并挤出。
比较例7
将上述聚丙烯与300ppm的结晶铝硅酸钠1共混并挤出。
比较例8
将上述聚丙烯与180ppm的结晶铝硅酸钠2共混并挤出。
比较例9
将上述聚丙烯与300ppm的结晶铝硅酸钠2共混并挤出。
下表4中列出了所有实施例(实施例1和实施例2)、比较例(比较例1-比较例9)的测试结果。
表4：测试结果
如表4所示，出乎意料地，与非稳定体系和用其他类型的抗酸剂稳定的那些相比，含有无定形铝硅酸镁的聚烯烃组合物显著改善了清晰度，同时具有优异的MFR和颜色稳定性，并降低了腐蚀性。
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