阅读说明：本技术 使用超临界水的转化工艺 (Conversion process using supercritical water ) 是由 崔基玄 于 2019-02-26 设计创作，主要内容包括：一种用于提质重油的方法,该方法包括以下步骤：将重油进料引入部分氧化单元；将水进料引入部分氧化单元；将氧化剂进料引入部分氧化单元,其中氧化剂进料包含氧化剂；在部分氧化单元中,处理重油进料、水进料和氧化剂进料以产生液体氧化产物,其中液体氧化产物包含含氧化合物；将液体氧化产物引入超临界水单元；将水流引入超临界水单元；以及在超临界水单元中,处理液体氧化产物和水流以产生提质产物流,提质产物流包含相对于重油进料而言提质的烃。(A process for upgrading heavy oil, the process comprising the steps of: introducing a heavy oil feed to a partial oxidation unit; introducing a water feed to a partial oxidation unit; introducing an oxidant feed to a partial oxidation unit, wherein the oxidant feed comprises an oxidant; treating a heavy oil feed, a water feed, and an oxidant feed in a partial oxidation unit to produce a liquid oxidation product, wherein the liquid oxidation product comprises oxygenates; introducing the liquid oxidation product into a supercritical water unit; introducing a water stream into the supercritical water unit; and treating the liquid oxidation products and the water stream in a supercritical water unit to produce an upgraded product stream comprising upgraded hydrocarbons relative to the heavy oil feed.)

使用超临界水的转化工艺

技术领域

本发明公开了用于提质石油的方法。具体而言，公开了使用预处理工艺提质石油的方法和系统。

背景技术

超临界水工艺可以通过自由基介导的反应路线来提质重油，其中化学键被热能破坏并且由超临界水施加的笼效应防止了焦炭的形成。然而，要达到重油的深度转化，就需要严苛的运行条件，如高温和长的停留时间。在常规的加氢裂化中，深度转化可以指减压渣油的转化率在50％和90％之间，但是深度转化的代价是牺牲大量的氢并且催化剂的寿命缩短。这些严苛的条件会产生大量的气体产物以及焦炭材料。气体产物产量的提高造成了液体产率的损失。在超临界水工艺中，可以通过提高温度和停留时间来实现深度转化，这也可提高焦炭的产量，从而缩短了由于堵塞影响的工艺时间。

发明内容

本发明公开了用于提质石油的方法。具体而言，公开了使用预处理工艺提质石油的方法和系统。

在第一方面中，提供了一种用于提质重油的方法。该方法包括以下步骤：将重油进料引入部分氧化单元；将水进料引入部分氧化单元；将氧化剂进料引入部分氧化单元，其中氧化剂进料包含氧化剂；在部分氧化单元中，处理重油进料、水进料和氧化剂进料以产生液体氧化产物，其中液体氧化产物包含含氧化合物；将液体氧化产物引入超临界水单元；将水流引入超临界水单元；以及在超临界水单元中，处理液体氧化产物和水流以产生提质产物流，提质产物流包含相对于重油进料而言提质的烃。

在某些方面中，该方法还包括以下步骤：在进料泵中，提高重油进料的压力以产生加压油进料；将加压油进料引入进料加热器；在进料加热器中，提高加压油进料的温度以产生热油进料；在预混合器中，混合水进料和氧化剂进料以产生混合氧化剂进料；将混合氧化剂进料引入氧化剂泵；在氧化剂泵中，提高混合氧化剂进料的压力以产生加压氧化剂进料；将加压氧化剂进料引入氧化剂加热器；提高加压氧化剂进料的温度以产生热氧化剂进料；在氧化混合器中，混合热油进料和热氧化剂进料以产生混合氧化进料；将混合氧化进料引入氧化反应器；在氧化反应器中，使混合氧化进料进行氧化反应以产生反应器流出物；将反应器流出物引入流出物冷却器；在流出物冷却器中，降低温度以产生冷却流出物；将冷却流出物引入流出物减压装置；以及在流出物减压装置中，降低冷却流出物的压力以产生减压流出物；将减压流出物引入分离器；以及在分离器中，对减压流出物进行分离以产生气体氧化产物和液体氧化产物，其中气体氧化产物包含未反应的氧化剂。

在某些方面中，该方法进一步包括以下步骤：在泵中，提高液体氧化产物的压力以产生加压流；将加压流引入加热器；在加热器中，提高加压流的温度以产生热流；在水泵中，提高水流的压力以产生加压水流；将加压水流引入水加热器；在水加热器中，提高加压水流的温度以产生超临界水流；在混合器中，混合热流和超临界水流以产生混合流；将混合流引入超临界水反应器；在超临界水反应器中，使烃进行一组转化反应以产生反应器产物；将反应器产物引入产物冷却器；降低反应器产物的温度以产生冷却产物；将冷却产物引入减压装置；在减压装置中，降低冷却产物的压力以产生减压流；将减压流引入气液分离器以产生气体产物流和液体流；将液体流引入油水分离器；以及在油水分离器中，对液体流进行分离以产生提质产物流和废水流。

在某些方面中，重油进料选自由下列组成的组：石油、煤液化油或生物材料以及它们的组合。在某些方面中，氧化剂选自由下列组成的组：空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物以及它们的组合。在某些方面中，氧化剂进料中的氧原子与重油进料中的碳原子的摩尔比在0.0007和0.05之间。在某些方面中，含氧化合物选自醇、酮、酯、醚、羧酸以及它们的组合。在某些方面中，氧化反应器的温度在150℃和374℃之间，并且其中氧化反应器的压力在0.5MPa和35MPa之间，使得氧化反应器中的水以液相存在。在某些方面中，液时空速度在1hr-1和10hr-1之间的范围内。在某些方面中，氧化反应器包括氧化催化剂，其中氧化催化剂包含活性成分。在某些方面中，超临界水流与热流的体积流量之比在1.1:1和5:1之间的范围内。在某些方面中，超临界水反应器的温度在380℃和500℃之间的范围内。

在第二方面中，提供了一种用于提质重油进料的系统。该系统包括：部分氧化单元，该部分氧化单元配置为处理重油进料、水进料和氧化剂进料以产生液体氧化产物，其中氧化剂进料包含氧化剂，其中液体氧化产物包含含氧化合物；超临界水单元，其流体连通至部分氧化单元，超临界水单元配置为处理液体氧化产物和水流以产生提质产物流，提质产物流包含相对于重油进料而言提质的烃。

在某些方面中，该系统还包括：进料泵，该进料泵配置为提高重油进料的压力以产生加压油进料；进料加热器，其流体连通至进料泵，进料加热器配置为提高加压油进料的温度以产生热油进料；预混合器，该预混合器配置为混合水进料和氧化剂进料以产生混合氧化剂进料；氧化剂泵，其流体连通至预混合器，氧化剂泵配置为提高混合氧化剂进料的压力以产生加压氧化剂进料；氧化剂加热器，其流体连通至氧化剂泵，氧化剂加热器配置为提高加压氧化剂进料的温度以产生热氧化剂进料；氧化混合器，其流体连通至进料加热器和氧化剂加热器，氧化混合器配置为混合热油进料和热氧化剂进料以产生混合氧化进料；氧化反应器，其流体连通至氧化混合器，氧化反应器配置为使混合氧化进料进行氧化反应以产生反应器流出物；流出物冷却器，其流体连通至氧化反应器，流出物冷却器配置为降低反应器流出物的温度以产生冷却流出物；流出物减压装置，其流体连通至反应器冷却器，流出物减压装置配置为降低冷却流出物的压力以产生减压流出物；以及分离器，其流体连通至流出物减压装置，分离器配置为对减压流出物进行分离以产生气体氧化产物和液体氧化产物，其中气体氧化产物包含未反应的氧化剂。

在某些方面中，该系统还包括：泵，该泵配置为提高液体氧化产物的压力以产生加压流；加热器，其流体连通至泵，加热器配置为提高加热器中的加压流的温度以产生热流；水泵，该水泵配置为提高水流的压力以产生加压水流；水加热器，其流体连通至水泵，水加热器配置为提高加压水流的温度以产生超临界水流；混合器，其流体连通至加热器和水加热器，混合器配置为混合热流和超临界水流以产生混合流，其中混合流包含烃；超临界水反应器，其流体连通至混合器，超临界水反应器配置为使烃类进行一组转化反应以产生反应器产物；产物冷却器，其流体连通至超临界水反应器，产物冷却器配置为降低反应器产物的温度以产生冷却产物；减压装置，其流体连通至产物冷却器，减压装置配置为降低冷却产物的压力以产生减压流；气液分离器，其流体连通至减压装置，气液分离器产生气体产物流和液体流；

以及油水分离器，其流体连通至气液分离器，油水分离器配置为对液体流进行分离以产生提质产物流和废水流。

附图说明

参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解本发明的范围内的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了几个实施方案，因此，不应被视为是对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。

图1提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图2提供了部分氧化单元的实施方案的流程图。

图3提供了超临界提质单元的实施方案的流程图。

在附图中，相似的部件或特征、或这两者可具有相似的附图标记。

具体实施方式

虽然用若干实施方案描述了装置和方法的范围，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将认可的是对于本文描述的装置和方法的许多示例、变化和改变都在实施方案的范围和精神内。

因此，在不丧失任何一般性并且不对实施方案施加限制的情况下阐述所描述的实施方案。本领域技术人员可理解，本发明的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。

所描述的方法和系统涉及提质重油原料。所描述的方法和系统包括部分氧化重油原料以产生含氧化合物，如醇、醚、酯和羧酸化合物。有利地，部分氧化单元随后是超临界水单元的工艺顺序使得超临界水单元中重油提质具有改进的性能。有利地，部分氧化单元提供了一种预处理重油以产生可在超临界水单元中断裂的碳氧键的方法。有利地，除去在部分氧化单元中形成的气体可以通过减少由于泵送含有气体的液体所引起的气蚀而导致泵损坏的可能性来提高系统的效率。超临界水单元中的氧气和其他气体的存在会提高超临界水单元中产生的气体的量，同时降低液体产率，因此，除去超临界水单元上游的气体提高了液体产率。有利地，在部分氧化单元之后除去固体颗粒减少了超临界水单元中的焦炭的产生。有利地，采用部分氧化预处理的提质工艺可以提高来自超临界水单元的提质产物中的石脑油馏分和瓦斯油馏分的产量，这能够提高API比重。有利地，与完全氧化相比，超临界水中的热裂化上游的部分氧化提高了总液体产率，并且增强了重质馏分的转化以及脱硫反应、脱氮反应和脱金属反应。有利地，在超临界水单元的上游使用部分氧化单元减少了要供应给超临界水反应器的热量。

在本领域中已知，超临界水中的烃反应使包含硫化合物的重油和原油提质，从而产生具有较轻质馏分的产物。超临界水具有独特的性质，使其适合用作石油反应介质，其中反应目标可以包括转化反应、脱硫反应、脱氮反应和脱金属反应。超临界水是温度等于或大于水的临界温度且压力等于或大于水的临界压力的水。水的临界温度为373.946℃。水的临界压力为22.06兆帕(MPa)。有利地，在超临界条件下，水在转化反应、脱硫反应和脱金属反应中同时起到氢源和溶剂(稀释剂)的作用，并且不需要催化剂。来自水分子的氢通过直接转移或通过间接转移(如水煤气变换反应)而转移至烃中。在水煤气变换反应中，一氧化碳和水反应以生成二氧化碳和氢。氢可以在脱硫反应、脱金属反应、脱氮反应以及它们的组合中转移至烃中。氢还可以降低烯烃含量。

不受特定理论的束缚，可以理解超临界水介导的石油工艺的基本反应机理与自由基反应机理相同。自由基反应包括引发、增长和终止步骤。对于烃，尤其是诸如C₁₀₊之类的重质分子，引发是最困难的步骤，并且由于引发所需的高活化能，超临界水中的转化可能受到限制。引发需要化学键的断裂。碳碳键的键能为约350kJ/mol，而碳-氢的键能为约420kJ/mol。由于具有化学键能，因而在没有催化剂或自由基引发剂的情况下、在380℃至450℃的超临界水工艺温度下，碳碳键和碳氢键不易断裂。相比之下，脂肪族碳硫键的键能为约250kJ/mol。脂肪族碳硫键(如在硫醇、硫化物和二硫化物中)的键能低于芳香族碳硫键。

热能通过化学键断裂产生自由基。超临界水通过包围自由基而产生“笼效应”。被水分子包围的自由基不能轻易地相互反应，因此抑制了有助于形成焦炭的分子间反应。笼效应通过限制自由基间的反应来抑制焦炭的形成。具有低介电常数的超临界水可溶解烃并包围自由基以防止自由基间的反应，自由基间的反应是引起缩合(二聚或聚合)的终止反应。由于超临界水笼设置了屏障，所以与自由基在没有这种屏障的情况下自由移动的诸如延迟焦化之类的常规热裂化工艺相比，在超临界水中的烃自由基转移更困难。

从含硫分子中释放的硫化合物可以转化为H₂S、硫醇和单质硫。不受特定理论的束缚，据信硫化氢由于其小尺寸和类似于水(H₂O)的化学结构而不被超临界水笼“阻止”。硫化氢可以自由地通过超临界水笼以使自由基增长并分配氢。由于硫化氢与烃自由基的夺氢反应，因而硫化氢可能会失去其氢。所得的氢硫(HS)自由基能够从烃中夺取氢，这将使得形成更多的自由基。因此，自由基反应中的H₂S起到转移剂的作用，以转移自由基并夺取/贡献氢。

如前所述，与具有更高活性的脂肪族硫化合物相比，芳香族硫化合物在超临界水中更稳定。作为结果，具有更多脂肪族硫的原料在超临界水中的热裂化的早期阶段会具有更高的活性。然而，重油原料中的脂肪族硫的量不足以在限制为450℃的温度和小于10分钟的停留时间下提高重油的转化率。

脂肪族硫化合物通常发现于轻质石脑油和减压渣油中。在减压渣油中，据信脂肪族碳硫键存在于沥青质馏分中。在普通原油中，脂肪族硫化合物的含量少于芳香族硫化合物。

如贯穿全文所使用的，“氢的外部供给”是指将氢添加至反应器的进料中或添加至反应器本身中。例如，没有氢的外部供给的反应器是指反应器的进料和反应器没有添加气态氢(H₂)或液态氢，使得没有氢(以H₂的形式)是反应器的进料或进料的一部分。

如贯穿全文所使用的，“催化剂的外部供给”是指将催化剂添加至反应器的进料中或在反应器中存在催化剂，如反应器中的固定床催化剂。例如，没有催化剂的外部供给的反应器是指没有催化剂被添加至反应器的进料中并且反应器不包括反应器中的催化剂床。

如贯穿全文所使用的，“氧化剂的外部供给”是指将氧化剂添加到反应器的进料中或将氧化剂作为单独的进料添加到反应器中。例如，没有氧化剂的外部供给的反应器是指没有将氧化剂以单独的氧化剂流的形式添加到反应器的进料中、以及反应器不包括反应器中的催化剂床。

如贯穿全文所使用的，“常压渣油”或“常压渣油馏分”是指这样的含油料流的馏分，其T10％为650℉，使得90％的体积的烃的沸点大于650℉，并且包括减压渣油馏分。常压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自常压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。

如贯穿全文所使用的，“减压渣油”或“减压渣油馏分”是指T10％为1050℉的含油料流的馏分。减压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自减压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。

如贯穿全文所使用的，“沥青质”是指不溶于正烷烃、特别是正庚烷的含油料流的馏分。

如贯穿全文所使用的，“焦炭”是指石油中存在的甲苯不溶性物质。

如贯穿全文所使用的，“裂化”是指由于碳-碳键的断裂而使烃断裂成含有很少碳原子的较小的烃。

如贯穿全文所使用的，“提质”是指下列的一者或全部：相对于工艺进料流，提高API比重、减低杂质(如硫、氮和金属)的量、降低沥青质的量并提高工艺出口料流中馏分油的量。本领域技术人员可理解，提质可以具有相对意义，使得料流可以与另一料流相比得到提质，但是仍然可以包含不期望的成分，如杂质。

如本文所使用的，“转化反应”是指可使烃料流提质的反应，包括裂化、异构化、烷基化、二聚、芳构化、环化、脱硫、脱氮、脱沥青和脱金属。

如本文所使用的，“部分氧化”是指这样的氧化反应，此类氧化反应中存在的氧的量受到限制，使得氧化反应的程度受到限制。尽管存在的碳和杂原子处于氧化环境下，但是与完全氧化环境不同的是，在部分氧化反应中，并不是所有的碳都转化为二氧化碳。氧化程度取决于氧化反应器中存在的氧的量、温度、停留时间和催化剂。

如本文所使用的，“深度转化”为定性术语，是指在没有氢的外部供给且没有催化剂的外部供给情况下，减压渣油的转化率大于50％、或者大于70％。

如本文所使用的，“天然气制合成油工艺”或“GTL工艺”是指将天然气转化为诸如汽油和柴油之类的液态烃的工艺。GTL工艺的一个实例为费托合成反应。GTL工艺中产生的烃可能会得到链烷烃。

参照附图提供的以下实施方案描述了提质方法。

参照图1，提供了提质方法的工艺流程图。可以将重油进料10、水进料20和氧化剂进料30引入部分氧化单元100。重油进料10可以来自来源于石油，煤液化油或生物材料的任意烃来源。重油进料10的实例包括全馏程原油、蒸馏原油、渣油、拔顶原油、精炼厂产物流、来自蒸汽裂化工艺的产物流、来自天然气制合成油(GTL)工艺的液态烃、液化煤、从油砂或沥青砂、沥青、油页岩、沥青质中回收的液体产物、以及生物质烃。重油进料10可以包含小于1.5重量％或者小于0.3重量％的氧含量。“全馏程原油”是指从生产井中回收后由气油分离装置处理过的钝化原油。“拔顶原油”也可以被称为“蒸馏后的原油”，并且是指不具有轻质馏分的原油，并且可包括常压渣油流或减压渣油流。“精炼厂产物流”可以包括“裂化油”(如轻质循环油、重质循环油)和来自流化催化裂化单元(FCC)的料流(如淤浆油或倾析油)、来自加氢裂化器的沸点大于650℉的重质料流、来自溶剂提取工艺的脱沥青油(DAO)料流以及常压渣油和加氢裂化器底部馏分的混合物。

水进料20可以为电导率小于1.0微西门子/厘米(μS/cm)、或者小于0.5μS/cm、或者小于0.1μS/cm的软化水。在至少一个实施方案中，水进料20为电导率小于0.1μS/cm的软化水。水进料20的钠含量可以小于5微克/升(μg/L)、或者小于1μg/L。水进料20的氯化物含量可以小于5μg/L、或者小于1μg/L。水进料20的硅含量可以小于3μg/L。

氧化剂进料30可以为含有氧化剂的料流。氧化剂可以包括空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物以及它们的组合。当氧化剂为过氧化氢、有机过氧化物以及它们的组合时，氧化剂进料30可以包括水性流体。水性流体可以包括水。可以调整和控制氧化剂进料30中的氧化剂的浓度，以调节氧化剂进料30中的氧原子与重油进料10中的碳原子的摩尔比。氧化剂进料30中的氧原子与重油进料10中的碳原子的摩尔比可以在0.0007和0.05之间的范围内、0.005和0.1之间的范围内、或者0.01和0.04之间的范围内。有利地，调整氧化剂进料30中的氧化剂的浓度以达到氧原子与碳原子的摩尔比范围可以降低在部分氧化单元100中形成的气体产物的量。降低气体产物的量，提高了来自部分氧化单元100和超临界提质单元200的液体产率。

可以在部分氧化单元100中处理重油进料10、水进料20和氧化剂进料30，以产生液体氧化产物40和气体氧化产物50。可以将气体氧化产物50送去进一步处理或处置。在至少一个实施方案中，可以将氧化产物50送至火炬烟囱中进行处置。可以将液体氧化产物40与水流60一起引入超临界提质单元200。

水流60可以为电导率小于1.0微西门子/厘米(μS/cm)、或者小于0.5μS/cm、或者小于0.1μS/cm的软化水。在至少一个实施方案中，水进料20为电导率小于0.1μS/cm的软化水。水进料20的钠含量可以小于5微克/升(μg/L)、或者小于1μg/L。水流60的氯化物含量可以小于5μg/L、或者小于1μg/L。水流60的硅含量可以小于3μg/L。水流60可以与水进料20来自相同的来源、或者与水进料20来自不同的来源。

可以在超临界提质单元200中处理液体氧化产物40和水流60，以产生废水流70、提质产物流80和气体产物90。提质产物流80可以包含相对于重油进料10而言提质的烃。提质产物流80中的水含量可以小于0.3重量％。

可以对废水流70进行处理，并且处理后，可以对废水流70进行处置作为水进料再循环至部分氧化单元的前端，或者可以将废水流70作为水流再循环至超临界水单元。在至少一个实施方案中，废水流70的处理可以包括使废水流70通过反渗透膜。

可以参照图2来描述部分氧化单元100。

可以将重油进料10引入进料泵105。可以在进料泵105中提高重油进料10的压力，以产生加压油进料110。进料泵105可以是能够提高重油流的压力的任意类型的泵。进料泵105的实例可以包括计量泵，如隔膜泵。加压油进料100的压力可以在0.5MPa和35MPa之间、或者5MPa和22MPa之间。可以将加压油进料110引入进料加热器115。

可以在进料加热器110中提高加压油进料110的温度，以产生热油进料120。进料加热器115可以是能够提高重油流的温度的任意类型的热交换器。进料加热器115的实例包括壳管式交换器、套管式热交换器、板翅式热交换器。热油进料120的温度可以在50℃和350℃之间、或者100℃和150℃之间。可以将热油进料120引入氧化混合器155。

可以将水进料20和氧化剂进料30引入预混合器125，以产生混合氧化剂进料130。预混合器125可以选自简单混合器、具有叶轮的罐以及它们的组合。可以在预混合器125中混合水进料20和氧化剂进料30，以产生混合氧化剂进料130。在氧化剂进料30中的氧化剂为氧气或空气的实施方案中，可以通过预混合器125中的温度和压力来控制混合氧化剂进料130中的氧含量。预混合器125中的停留时间可以足以使氧化剂分解以产生氧。举例来说，当氧化剂为过氧化氢时，预混合器125中的停留时间可以足以使过氧化氢分解成水和氧气。预混合器125中的停留时间可以在10秒和1分钟之间。在至少一个实施方案中，预混合器125能够除去未溶解的气体。在至少一个实施方案中，可以通过排气来除去未溶解的气体。未溶解的气体可以包括在混合氧化剂进料130中没有混合的氧气或空气。可以将混合氧化剂进料130引入氧化剂泵135。

可以在氧化剂泵135中提高混合氧化剂进料130的压力，以产生加压氧化剂进料140。氧化剂泵135可以是能够提高水性流体的压力的任意类型的泵。氧化剂泵135的实例可以包括计量泵，如隔膜泵。加压氧化剂进料140的压力可以在0.5MPa和35MPa之间、或者5MPa和22MPa之间。可以将加压氧化剂进料140引入氧化剂加热器145。

可以在氧化剂加热器145中提高加压氧化剂进料140的温度，以产生热氧化剂进料150。氧化剂加热器145可以是能够提高水性流体的温度的任意类型的热交换器。氧化剂加热器145的实例可以包括壳管式交换器、电加热器和燃气加热器。热氧化剂进料150的温度可以在150℃和450℃之间、或者200℃和360℃之间。可以将热氧化剂进料150引入氧化混合器155。在至少一个实施方案中，热氧化剂进料150可以处于超临界条件，使得热氧化剂进料150中的水处于超临界状态。在至少一个实施方案中，热氧化剂进料150处于亚临界条件，使得水处于液态。热氧化剂进料150处于运行条件，使得氧化剂进料中的水为超临界流体、或者处于液相并且没有蒸汽。

氧化混合器155可以组合热氧化剂进料150和热油进料120，以产生混合氧化进料160。氧化混合器155可以是能够混合重油流和水性流的任意类型的混合器。氧化混合器155的实例可以包括管道混合器、搅拌器和超声室。在标准大气温度和压力(SATP)下，混合氧化进料160中的水与重油的体积比可以在1:1体积/体积(vol/vol)和10:1vol/vol之间、或者在SATP下在1:1vol/vol和5:1vol/vol之间。在至少一个实施方案中，可以保持混合氧化进料160中的水与重油的体积比，使得混合氧化进料160比油含有更多量的水，这是因为保持比油更多量的水会使由于氧化反应器165中的氧化反应的放热条件而发生失控反应的风险最小化。水可以充当氧化反应器165中的散热器，以控制温度。可以控制混合氧化进料160中的水与重油的体积比，以保持液体氧化产物40的氧与碳的总摩尔比。

可以将混合氧化进料160引入氧化反应器165。氧化反应器165可以是能够支持氧化反应的任意类型的连续型反应器。在至少一个实施方案中，重油中的链烷烃和连接至芳香族核的烷基链易于发生氧化反应。在至少一个实施方案中，芳香烃环和脂环烃环表现出稳定性，使得它们不易发生氧化反应。氧化反应可以产生含氧化合物，使得反应器流出物170可以包含含氧化合物。含氧化合物可以包括醇、酮、酯、醚、羧酸以及它们的混合物。在至少一个实施方案中，最大数量的含氧化合物是具有羰基的酮(碳氧双键)。氧化反应不同于水化反应，因为水化反应需要强酸/碱催化剂，如硫化氢或氢氧化钠。此外，水化反应仅形成醇，而氧化反应另外形成羧酸和酮。氧化反应器165的实例可以包括固定床反应器和CSTR型反应器。氧化反应器165中的温度可以在150℃和374℃之间、或者250℃和320℃之间。氧化反应器165中的压力可以在0.5MPa和35MPa之间。可以控制氧化反应器165中的运行条件，使得氧化反应器165中的水可以保持液相。

氧化反应器165在亚临界条件下运行，其中水以液相存在，从而氧化反应引起碳化合物的部分氧化。由于超临界水中的氧扩散率为高速率，因此超临界水是氧化反应的有效介质。在超临界条件下，氧化反应可以使碳化合物完全氧化成为二氧化碳，从而导致液体损失。因此，与亚临界条件下的氧化反应相比，超临界水条件下的氧化反应可以降低液体产率。此外，在亚临界条件下，可以控制氧混入重油中的程度，以维持反应器流出物中所需的氧浓度。由于温度的原因，在超临界水中控制氧的混入程度更加困难。在氧化反应器165中不会发生碳化合物的完全氧化。非均相催化剂在超临界水条件下不稳定。

由于通过氧化破坏了碳碳键，因而可以对混合氧化进料160中的烃进行提质。

氧化反应器165没有蒸汽。可以基于反应器流出物中的液体产物中的氧的混入程度来确定氧化反应器165的停留时间。以液时空速(LHSV)测量的停留时间可以在每小时1(hr^-1)和10hr^-1之间的范围内、或者3hr^-1和6hr^-1之间的范围内。在至少一个实施方案中，氧化反应器165可以在没有催化剂的外部供给的情况下运行。在至少一个实施方案中，氧化反应器165可以包含氧化催化剂并且可以为固定床反应器。氧化反应器165不是流化床反应器，因为运行条件使得水保持为液相，液相不容易流化。

氧化催化剂可以包含活性成分、或者与载体组合的活性成分。活性成分可以包括过渡金属氧化物、贵金属和镧系元素氧化物。过渡金属氧化物可以包括铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、铜(Cu)、锆以及它们的组合。贵金属可以包括铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)以及它们的组合。镧系元素氧化物可以包括氧化镧(La)、氧化铈(Ce)以及它们的组合。载体可以包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、沸石以及它们的组合。

反应器流出物170可以包括重油、含氧化合物、水和氧化剂。如上所述，可以通过调整进入氧化反应器的混合氧化反应器进料中的氧化剂与重油的比率、氧化反应器中的温度、氧化反应器中的停留时间、氧化反应器中的催化剂以及它们的组合来控制反应器流出物170中的氧与碳的总摩尔比。

可以将反应器流出物170引入流出物冷却器175。可以在流出物冷却器175中降低反应器流出物170的温度，以产生冷却流出物180。流出物冷却器175可以是能够降低混合烃和水流的温度的任意类型的热交换器。流出物冷却器175的实例包括壳管式交换器。冷却流出物180的温度可以在35℃和150℃之间。可以将冷却流出物180引入流出物减压装置185。

可以在流出物减压装置185中降低冷却流出物180的压力，以产生减压流出物190。流出物减压装置185可以是能够降低混合烃和水流的压力的任意类型的单元。流出物减压装置185的实例包括压力控制阀、背压控制阀和毛细管元件。减压流出物190的压力可以在环境压力和0.1MPa之间的范围内。可以将减压流出物190引入分离器195。

可以在分离器195中分离减压流出物190，以产生液体氧化产物40和气体氧化产物50。分离器195可以是能够分离气相和液相中的料流的任意类型的单元。分离器195的实例包括闪蒸罐和简易容器。分离器195中的分离意味着来自反应器流出物的全部产物流不被转移至超临界提质单元200。在至少一个实施方案中，可以将驰放气流引入分离器195。驰放气流可以包含惰性气体。驰放气流中的惰性气体的实例可以包括氮气、氦气、氩气以及它们的组合。将驰放气流引入分离器195可增强减压流出物190中的气体与减压流出物190中的液体的分离。

在至少一个实施方案中，可以将冷却流出物180引入分离器195，而没有中间的减压装置。可以在分离器195中使用诸如氮气之类的驰放气流以增强气相与液相的分离。在这样的实施方案中，使压力降低的装置可以位于路线中，以从分离器195中抽出气体氧化产物50。

气体氧化产物50包含氧化反应器165中形成的气体、未反应的氧化剂、水以及它们的组合。气体氧化产物50中的气体可以包括一氧化碳、二氧化碳、轻质烃以及它们的组合。轻质烃可以包括甲烷、乙烷、丁烷以及它们的组合。有利地，将减压流出物190分离成液体氧化产物和气体氧化产物使得将未反应的氧化剂作为气体氧化产物的一部分而被除去。除去未反应的氧化剂是有利的，因为超临界水中的氧化剂会降低液体产率，并且会在超临界提质单元200中引起腐蚀问题。

液体氧化产物40包含重油、含氧化合物、水以及它们的组合。在至少一个实施方案中，液体氧化产物40没有氧化剂。液体氧化产物40没有吹制沥青。含氧化合物可以包括有机含氧化合物，其中有机含氧化合物可以以水相存在。液体氧化产物40中的氧与碳的总摩尔比可以在0.005和0.1之间的范围内、或者在0.01和0.04之间的范围内。

可以参照图3更详细地描述超临界提质单元200。

可以将液体氧化产物40传送至过滤器单元202。过滤器单元202可以是能够将固体颗粒与流体流分离的任意类型的过滤单元。过滤器单元202可以包括过滤器。固体颗粒可以包括金属化合物、焦炭以及它们的组合。金属化合物可以包括碱、镍、铁、钒以及它们的组合。过滤器单元202可以分离尺寸大于40微米或者大于140微米的固体颗粒。过滤器单元202可以分离在部分氧化单元100中形成的固体颗粒和重油进料10中存在的固体颗粒。可以在过滤器单元202中分离液体氧化产物40中的固体颗粒以产生固体废物203和过滤流204。可以将过滤流204传送至泵205。

可以在泵205中提高过滤流204的压力以产生加压流210。泵205可以是能够提高过滤流204的压力的任意类型的泵。泵205的实例包括计量泵，如隔膜泵。加压流210的压力可以大于水的临界压力。可以将加压流210引入加热器215。

可以在加热器215中提高加压流210的温度以产生热流220。加热器215可以是能够提高加压流210的温度的任意类型的热交换器。能够用作石油加热器215的热交换器的实例可以包括电加热器、火焰加热器和交叉式交换器。热流220的温度可以小于250℃、或者小于150℃、或者在10℃和250℃之间、或者在50℃和150℃之间。将热流220的温度维持在低于300℃减少了热流220和超临界水反应器255中的焦炭的形成。

可以将水流60传送至水泵225。可以在水泵225中提高水流60的压力以产生加压水流230。水泵225可以是能够提高水流60的压力的任意类型的泵。在至少一个实施方案中，水泵225为计量泵，如隔膜泵。加压水流230的压力可以大于水的临界压力。可以将加压水流230引入水加热器235。

可以在水加热器235中提高加压水流230的温度，以产生超临界水流240。水加热器235可以是能够提高加压水流230的温度的任意类型的热交换器。可以用作水加热器235的热交换器的实例可以包括电加热器和火焰加热器。超临界水流240的温度可以等于或大于水的临界温度、或者在374℃和550℃之间、或者在400℃和450℃之间。

可以将热流220和超临界水流240传送至混合器245。混合器245可以是能够混合石油流和超临界水流的任意类型的混合装置。适合用作混合器245的混合装置的实例可以包括静态混合器、内联混合器(如T形管接头)和叶轮嵌入式混合器。可以基于液体氧化产物40中的水的量来确定热流220与超临界水流240的体积流量之比。在标准温度和压力(SATP)下，超临界水流240与热流220的体积流量之比可以在1.1:1和5:1之间的范围内。有利地，虽然液体氧化产物40中的水的体积足以使得在超临界水反应器255中发生转化反应，但是超临界水流240的产生可以降低加热器215中的热负荷，同时保持超临界水反应器225中的运行条件。可以将热流220和超临界水流240混合以产生混合流250。混合流250的压力可以大于水的临界压力。混合流250的温度可以取决于超临界水流240和热流220的温度。可以将混合流250引入超临界水反应器255。

超临界水反应器255可包括一个或多个串联的反应器。超临界水反应器255可以是能够使得转化反应发生的任意类型的连续型反应器。适合在超临界水反应器255中使用的反应器的实例可以包括管式反应器、容器式反应器以及它们的组合。在至少一个实施方案中，超临界水反应器255包括管式反应器，其有利地防止了反应物或产物的沉淀。超临界水反应器255可以包括上流式反应器、下流式反应器以及上流式反应器和下流式反应器的组合。在至少一个实施方案中，超临界水反应器255包括上流式反应器，其有利地防止了反应物的沟道效应，从而获得提高的反应产率。在至少一个实施方案中，超临界水反应器255没有氢的外部供给。超临界水反应器255没有催化剂的外部供给。在没有氢的外部供给、催化剂的外部供给并且从气体氧化产物50中除去气体和未反应的氧化剂的情况下运行超临界水反应器255可以降低超临界水反应器255中的过度裂化的程度，烃的过度裂化会提高所产生的低经济价值气体的量。超临界水反应器255没有氧化剂的外部供给。

可以将超临界水反应器255中的温度维持在高于水的临界温度、或者在380℃和500℃之间的范围内、或者在400℃和450℃之间的范围内。可以将超临界水反应器255中的压力维持在大于水的临界压力、或者23MPa和27MPa之间的压力。反应物在超临界水反应器255中的停留时间可以在1分钟和120分钟之间、或者2分钟和10分钟之间。通过假定在超临界水反应器255中的反应物的密度与在超临界水反应器255的运行条件下的水的密度相同来计算停留时间。

超临界水反应器255中的反应物可以进行转化反应以产生反应器产物260。在至少一个实施方案中，在超临界水反应器255中可以发生脱氧反应、水解反应、脱羧反应、脱水反应、转化反应以及它们的组合。脱氧反应可以包括将羰基(如在酮中发现的羧基)转化为一氧化碳的反应、将羧基转化为二氧化碳的反应以及它们的组合。在水解反应中，可以将醚转化为醇，并且可以将酯转化为醇和醛。在脱羧反应中，由于超临界水的存在，可以从任何释放二氧化碳的含氧化合物中除去羧基。在脱水反应中，可以将醇转化为烯烃。在至少一个实施方案中，在超临界水反应器中，可以在脱水反应中将水解反应中形成的醇转化为烯烃。有利地，在超临界水反应器中可以破坏含氧化合物的碳氧键，这可以增强转化反应。在至少一个实施方案中，超临界水反应器255没有氧化反应。可以将反应器产物260引入产物冷却器265。

可以在产物冷却器265中降低反应器产物260的温度，以产生冷却产物270。产物冷却器265可以是能够降低反应器产物260的温度的任意类型的热交换装置。产物冷却器265的实例可以包括套管式交换器和壳管式交换器。冷却产物270的温度可以在10℃和200℃之间、或者在环境温度和150℃之间、或者在30℃和150℃之间。可以将冷却产物270引入减压装置275。

可以降低冷物产物270的压力以产生减压流280。减压装置275可以是能够降低流体流的压力的任意类型的装置。减压装置275的实例可以包括减压阀、压力控制阀和背压调节器。减压流280的压力可以在大气压和0.1MPa之间。可以将减压流280引入气液分离器285。

气液分离器285可以是能够将流体流分离成气相和液相的任意类型的分离装置。可以在气液分离器285中分离减压流280，以产生液体流290和气体产物流90。可以将液体流290引入油水分离器295。

油水分离器295可以是能够将流体流分离成含烃流和水流的任意类型的分离装置。可以在油水分离器295中对液体流290进行分离，以产生废水流70和提质产物流80。可以调整油水分离器295中的条件，以控制提质产物流80中的水的量。

可以使用诸如储罐之类的附加设备以用于容纳各单元的进料。生产线上可以包括仪器以测量各种参数，包括温度、压力和水的浓度。

实施例

实施例.由具有如图1至图3所示系统的实验室规模的单元进行实施例。使用重油进料进行了两次运行。在两次运行中，重油进料10均为***轻质原油的常压渣油。并且水进料20是电导率为0.055μS/cm的软化水。

在第一次运行中，在超临界提质单元中处理重油进料。使重油10以0.11L/hr的流量通过计量泵。在电加热器中将加压流加热至150℃的温度。通过计量泵以0.11L/hr的流量供应水流60。在电加热器中将加压水流的温度提高至450℃。在1/4英寸的T形管接头中，将超临界水流与热流混合，并将混合流引入超临界反应器。超临界反应器是串联的两个反应器，每个反应器均具有内部容积为160ml且流动方向向下的管式反应器。第一反应器中的温度为400℃，并且第二反应器中的温度为430℃。将超临界水反应器流出物冷却至85℃，并在背压调节器中将冷却产物减压。泵与减压装置之间的压力保持在27MPa。将减压流与流量为100sccm的氮气一起引入气液分离器。将液体流引入具有破乳剂的油水分离器。将流体在60℃搅拌2小时，然后使其沉降48小时，在此期间油相和水相分离。结果示于表1。

在第二次运行中，如所描述的，使用包括部分氧化单元和超临界提质单元的提质工艺。在第二次运行中，氧化剂进料30为过氧化氢溶液，其包含30重量％过氧化氢的水溶液。水进料20和氧化剂进料30的混合速率使得氧化剂混合进料130的氧化剂浓度为0.2重量％。将混合氧化剂进料130储存在罐中，并由高压计量泵以0.13L/hr的流量抽出。在90℃的温度下从储罐中取出重油进料10，并以0.12升/小时(L/hr)的流量泵送通过高压计量泵。在一个加热器中将加压氧化剂进料140加热至400℃的温度，并且在另外的加热器中将加压油进料110加热至400℃的温度。加压氧化剂进料140在进料加热器115中的停留时间为约10秒，这足以将所有的过氧化氢分解成水和氧气。

在氧化混合器155中，将热油进料120和热氧化剂进料150混合，氧化混合器155为1/4英寸的T形管接头。将混合氧化进料160引入氧化反应器165。氧化反应器165为CSTR，其内部体积为0.3升，并且通过浸入管型热电偶测量的温度保持在350℃。在套管式冷却器中，将反应器流出物170冷却至35℃，并且在背压调节器中将冷却流出物180减压。由泵将通过流出物减压装置185的压力维持在22MPa。通过使氮气以约100标准立方厘米/分钟(sccm)的流量流动来冲洗减压流出物190，以除去气相产物和氧气。通过旋转涡轮以500转/分钟(rpm)的速度将剩余的液相产物搅拌5小时。搅动液相产物以防止固体颗粒的沉降，因为悬浮的固体颗粒比已沉降的固体颗粒更容易过滤。

通过过滤器单元202过滤经搅拌的流体，过滤器单元202具有140微米尺寸的内联过滤器并使用蠕动泵。将过滤流204储存在内部具有搅拌器的储罐中以产生均匀的油水分布。将流体从储罐中抽出，并以0.11L/hr的流量通过泵205(计量泵)。在电加热器中将加压流210加热至150℃的温度。通过水泵225(计量泵)以0.11L/hr的流量供应水流60。在电加热器中，将加压水流230的温度提高至450℃。1/4英寸的T形管接头中，将超临界水流240与热流220混合，并将混合流250引入超临界反应器255。超临界反应器255为串联的两个反应器，每个反应器均具有内部容积为160ml且流动方向向下的管式反应器。第一反应器中的温度为400℃，并且第二反应器中的温度为430℃。将反应器产物260冷却至85℃，并在减压装置275(背压调节器)中将冷却产物270减压。泵与减压装置275之间的压力保持在27MPa。将减压流280与流量为100sccm的氮气一起引入气液分离器285。将液体流290引入具有破乳剂的油水分离器295。将流体在60℃下搅拌2小时，然后使其沉降48小时，在此期间油相和水相分离。结果示于表1。

表1.料流的性质

*由于密度降低，因而体积增大

虽然已经对本发明进行了详细地描述，但是应当理解，在不脱离本发明的原则和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。

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任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及事件或情况不发生的情况。

在本文中，范围可表达为从大约一个特定值到大约另一个特定值，并且包括端值，除非另有说明。当表示为这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从所述一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

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