阅读说明：本技术 一种醚化加氧深加工废弃塑料油的生产方法 (Production method of etherified oxygenated deep-processing waste plastic oil ) 是由 刘锦超 陈天晓 邓子林 宋君祥 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种醚化加氧深加工废弃塑料油的生产方法,所述生产方法包括如下步骤：以废弃塑料经过热解后所得废弃塑料油为原料,在1个大气压和350～400℃的温度条件下,以所述废弃塑料油的重量百分比计,加入1～3％的甲醇和0.1～0.3％催化剂,进行均相催化,反应完全后,即得醚化后的醚烃燃料；所述催化剂按重量份计由如下组分组成：威尔金森催化剂RhCl(pph-3)-35份、复合碱6份。本发明能在常压环境下对废弃塑料油进行醚化加氧,从而获得排放量低的醚烃燃料,解决了现有技术中存在的工艺条件苛刻、产物难具有实际工业应用价值的缺点,具有良好的市场前景。(The invention provides a production method of etherified oxygenated deep-processing waste plastic oil, which comprises the following steps: taking waste plastic oil obtained after pyrolysis of waste plastics as a raw material, adding 1-3% of methanol and 0.1-0.3% of a catalyst by weight percentage of the waste plastic oil under the conditions of 1 atmospheric pressure and 350-400 ℃, performing homogeneous catalysis, and obtaining etherified ether hydrocarbon fuel after complete reaction; the catalyst comprises the following components in parts by weight: wilkinson's catalyst RhCl (pph) 3 ) 3 5 parts of composite alkali and 6 parts of composite alkali. The invention can carry out etherification and oxygenation on the waste plastic oil under the normal pressure environment, thereby obtaining ether hydrocarbon fuel with low emission, solving the defects of harsh process conditions and difficult product having practical industrial application value in the prior art and having good market prospect.)

一种醚化加氧深加工废弃塑料油的生产方法

技术领域

本发明属于废弃塑料深加工领域，涉及清洁汽油的制备技术，具体涉及一种醚化加氧深加工废弃塑料油的生产方法。

背景技术

我国的再生纸业等生产企业在生产过程中，产生了以废塑料为主的大量固体污染物，其中绝大多数无法作为再生塑料原料，只能作为废弃物处理。这些废弃物既不能作为垃圾填埋而造成白色污染，更不能简单进入普通的锡炉燃烧而产生二恶英。对此，对于再生纸业如何处理废塑料成为企业生存和发展的瓶颈，目前社会关注度极高。

现有的废弃塑料的处理方式大致如下：1、垃圾焚烧，但会造成大气污染；2、填埋和进行自然降解，但会造成水污染和土壤污染；3、简单裂解成低品质燃料油进入市场，但生产过程污染严重，产品品质低劣，市场重复利用过程又造成二次污染，已被国家严格禁止，目前已经基本消失。4、借鉴废油和废固(有机)处理技术，目前最有效的方法是“高压加氢”，在高温高压条件下完全分解废弃塑料转化成烃油，但目前其作为一个世界难题，技术成分高，处理过程存在多种因素，且高温裂解过程中塑料容易发生结焦现象，因此“高压加氢”技术很难在纸厂废塑料的处理中进行大范围推广。

中国专利文献CN 108517222 A公开了一种再生纸厂废塑料制取高纯度可燃气的连续生产工艺，其先对废塑料进行热解有水产生可燃混合气体，然后又通过二次高温裂解将塑料毛油重复裂解成可燃气，并需经过多级冷却分离和净化处理，其工艺流程复杂，二次高温裂解过程仍容易发生结焦现象，裂解生成的可燃气包括氢气、异丁烯和甲烷的混合气体，难以实现清洁化生产。

中国专利文献CN 105479621 A公开了一种造纸厂废塑料回收利用的方法，其是将得到的聚烯烃塑料进行石灰乳液处理，然后经过溶剂再处理步骤，对处理后的聚烯烃塑料进行分离、纯化。该方法采用的有机溶剂量大，后处理工艺复杂，且产生了大量的有机废液，也无法实现清洁化生产。

另一方面，现有的催化裂解工艺，由于塑料导热性差，具有渐次吸热液化的特点，液化后的塑料一经脱离热的环境仍会变成固体而并非单体，塑料形成单体需要较长时间，因而催化裂解工艺液体的收率很低；同时塑料在高温裂解下容易脱氢碳化发生缩合反应，得到的液态油品中饱合烃的含量低，抗氧化能力差，用废弃塑料高温裂解得到的燃料油的品质极低，易生成可溶性胶质，并伴有发黑现象和异味，很难进行后处理。

因此，如何在常压下实现对废弃塑料产生的毛油进行品质升级，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可以在常压下对废弃塑料经热解后所得的塑料油进行醚化并获得醚烃燃料的方法，实现该目的，需解决现有技术中难以在常压下进行相应反应以及所得燃料油的减排效果较差的不足。

为了实现本发明的上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种醚化加氧深加工废弃塑料油的生产方法，所述生产方法包括如下步骤：

以废弃塑料经过热解后所得废弃塑料油为原料，在1个大气压和350～400℃的温度条件下，以所述废弃塑料油的重量百分比计，加入重量占比1～3％的甲醇和少量催化剂，进行均相催化反应后，即得加氧后的醚烃燃料；

所述催化剂按重量份计由如下组分组成：

威尔金森催化剂RhCl(pph₃)₃5份、复合碱6份；其中，所述复合碱的组成为：氢氧化钾3份、氢氧化镁3份。

作为本发明的一个优选技术方案，所述催化剂的加入量为所述废弃塑料油总量的0.1～0.3％。

作为本发明的一个可实施的技术方案，所述甲醇的纯度为99.0％以上。

作为本发明的一个可实施的技术方案，所述均相催化反应的反应时间为10～20s。

作为本发明的一个可实施的技术方案，所述废弃塑料油的获取方法为：将废弃塑料去除重金属之后，于无氧环境下，在250～300℃、压力-0.4～-0.8MPa下，将汽液混合物(废弃塑料热解后的混合产物)冷凝后得到。

在本发明中，本发明创造性的将威尔金森催化剂RhCl(pph₃)₃5份和复合碱6份作为催化剂组合，实现了在常压下便可以进行高效醚化的效果，使得燃烧效率非常低的有废弃塑料裂解而得的毛油(即废弃塑料油)，通过醚化加氧而获得醚烃燃料，其排放量(包括NOx、CH和CO)比国标柴油(0^#)更低，是一种清洁燃料。

在本发明的研究过程中，我们还发现，本发明催化剂组分的选择和比例，对于本发明所得产物醚烃燃料的排放量影响是较大的，甚至出现无法在常压(本发明中如无特别说明，常压均指1个大气压)进行反应获得。

本发明的有益效果如下：

本发明能在常压环境下对废弃塑料油进行醚化加氧，从而获得排放量低的醚烃燃料，解决了现有技术中存在的工艺条件苛刻、产物难具有实际工业应用价值的缺点，具有良好的市场前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

在下述实施例中，催化剂按重量份计，由威尔金森催化剂RhCl(pph₃)₃5份(三苯基膦氯化铑，为上海拓思化学有限公司生产)、复合碱6份(氢氧化钾3份、氢氧化镁3份)组成。

在下述实施例中，废弃塑料油由如下方法获得：

将废弃塑料去除重金属之后，于无氧环境下，在250～300℃、压力-0.4～-0.8MPa下，将汽液混合物冷凝后得到。

实施例1

在常压反应釜中加入废弃塑料油，然后按照废弃塑料油总重量的1％加入甲醇并充分的搅拌混合，随后再按照废弃塑料油总重量的0.1％加入催化剂充分的搅拌混合，然后在1个大气压和350℃的条件下进行均相催化反应，反应时间为10s，得到加氧后的醚烃燃料。

实施例2

在常压反应釜中加入废弃塑料油，然后按照废弃塑料油总重量的2％加入甲醇并充分的搅拌混合，随后再按照废弃塑料油总重量的0.2％加入催化剂充分的搅拌混合，然后在1个大气压和380℃的条件下进行均相催化反应，反应时间20s，得到加氧后的醚烃燃料。

实施例3

在常压反应釜中加入废弃塑料油，然后按照废弃塑料油总重量的3％加入甲醇并充分的搅拌混合，随后再按照废弃塑料油总重量的0.3％加入催化剂充分的搅拌混合，然后在1个大气压和400℃的条件下进行均相催化反应，反应时间15s，得到加氧后的醚烃燃料。

对比例1

以实施例1为参考，除了催化剂缺少组分氢氧化镁3份之外，其余保持与实施例1一致。

对比例2

以实施例1为参考，除了催化剂缺少是组分威尔金森催化剂RhCl(pph₃)₃5份之外，其余保持与实施例1一致。

对比例3

以实施例1为参考，除了催化剂中各组分的重量份为威尔金森催化剂RhCl(pph₃)₃2份、氢氧化镁2份之外，其余保持与实施例1一致。

测试例

排放量实验：

选用DK4A型科研用柴油机进行台架试验，测试上述所得燃料在发动机以2400r/min负荷特性对应工况点的排放性能，按照对比例2无法反应生成醚烃燃料，因此本实验以实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例3和国标0^#柴油为实验对象，按照GB17930，考察排放量，结果如表1所示。

表1