一种双氧水异相催化氧化废水中cod的催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种双氧水异相催化氧化废水中cod的催化剂的制备方法 (Preparation method of catalyst for heterogeneous catalytic oxidation of COD in wastewater by hydrogen peroxide ) 是由 张昭良 郑德超 辛颖 李倩 薛俊强 杜家伟 张星星 于 2019-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及废水高级氧化处理技术领域,特别涉及一种双氧水异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法,先将Zn盐和Fe(acac)3溶于甲醇、将2-甲基咪唑溶于甲醇,然后将两者混合均匀后装入不锈钢反应釜,通过溶剂热反应得到Fe(acac)3原位包覆在ZIF-8笼内的产物,记为Fe(acac)3@ZIF-8,其在惰性气体下高温碳化,冷却后得到Fe-ZIF-8(NPC)样品。本发明的有益效果是：将废水中的有机物催化氧化为二氧化碳和水,使Fe的利用率最大化,并且显著提高了催化活性,COD去除率显著提高。(The invention relates to the technical field of advanced oxidation treatment of wastewater, in particular to a preparation method of a catalyst for hydrogen peroxide heterogeneous catalytic oxidation of COD in wastewater, which comprises the steps of dissolving Zn salt and Fe (acac)3 in methanol, dissolving 2-methylimidazole in methanol, uniformly mixing the two, then putting the two into a stainless steel reaction kettle, obtaining a product of Fe (acac)3 in-situ coated in a ZIF-8 cage through solvothermal reaction, marking as Fe (acac)3@ ZIF-8, carbonizing the product at high temperature under inert gas, and cooling to obtain an Fe-ZIF-8(NPC) sample. The invention has the beneficial effects that: the organic matters in the wastewater are catalytically oxidized into carbon dioxide and water, so that the utilization rate of Fe is maximized, the catalytic activity is obviously improved, and the removal rate of COD is obviously improved.)
技术领域
本发明涉及废水高级氧化处理技术领域，特别涉及一种双氧水异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法。
背景技术
化学需氧量(COD)是国家严格控制的污染指标，排放标准将日趋严格。双氧水均相氧化处理废水，即芬顿试剂法，能有效降解难处理的COD，但是会产生大量污泥，给后续深度处理带来困难。而异相催化氧化，即采用固体催化剂，则避免了这一问题，但是高活性的催化剂仍然没有完全解决。
金属有机骨架化合物(Metal Organic Framework，又称MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。其中，沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8作为MOFs的一种，具有永久性的孔隙、高表面积、开放的金属位点和卓越的水稳定性等性能。而以MOFs为牺牲模板煅烧制备的多孔碳材料具有与前驱体基本一致的高比表面积和丰富的孔结构，加上良好的化学稳定性和可调控的形貌，可使其作为很多重要反应的高效催化剂或催化剂载体。将单原子铁负载到ZIF-8上，可使铁的催化活性大大提高。单原子铁在催化双氧水分解过程中，将电子供给双氧水，催化双氧水分解出羟基自由基跟有机物反应，与此同时，载体碳将电子提供给单原子铁，使催化剂再生，至此完成了催化氧化过程中的一个循环。
发明内容
为了解决双氧水催化氧化废水中COD存在的双氧水利用率低、催化效率不高的问题，本发明提供了一种双氧水异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法。
本发明所述技术方案如下：
一种双氧水异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)称取质量为1～3g的Zn盐与质量为0.1～2g的乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)溶于10～50mL甲醇中，超声10～60min溶解，得溶液A；称取质量为1～3g的2-甲基咪唑溶于10～20mL甲醇中，常温搅拌30min，使其充分搅拌溶解，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合搅拌1h后倒入100mL不锈钢反应釜中，将其放置在鼓风干燥箱中，鼓风干燥箱温度为100～120℃，溶剂热时间为4～6h；
(3)溶剂热得到的产品先后用DMF和甲醇洗至中性，洗净之后的样品在60～80℃真空过夜干燥，得到Fe(acac)[email protected]样品；
(4)将得到的Fe(acac)[email protected]样品进行高温碳化处理：首先将研磨均匀的样品倒入瓷舟中，置于真空高温管式炉中，抽真空后通惰性气体清洗管道再进行热处理，冷却后得到Fe-ZIF-8(NPC)样品。
进一步的，所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
所述的热处理的条件为：升温速率2～5℃·min-1，温度700～900℃，保温3～6h，气体流量为40～60mL·min-1。
进一步的，所述的Zn盐采用硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种。
所述的Fe-ZIF-8(NPC)催化剂应用于双氧水异相催化氧化废水中的COD，其中Fe可将电子供给双氧水，催化其分解为氧化性更强的羟基自由基，然后羟基自由基与废水中的有机物发生氧化反应，将有机物转化为无毒的二氧化碳和水，载体上的碳将电子提供给Fe，催化剂再生。由此达到降低废水中COD的目的。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
首次将单原子Fe负载的ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳(Fe-ZIF-8(NPC))用于双氧水异相催化氧化废水中COD，将废水中的有机物催化氧化为二氧化碳和水，达到降低废水中COD的目的，使Fe的利用率最大化，并且显著提高了催化活性，COD去除率显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1及对比例1、2、3的XRD测试谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
一种双氧水异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2g硝酸锌与0.12g乙酰丙酮铁溶于30mL甲醇中，超声15min溶解，得溶液A；称取1.3g 2-甲基咪唑溶于15mL甲醇，常温搅拌30min，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合搅拌1h后将混合的溶液倒入100mL不锈钢反应釜中，将其放置在120℃鼓风干燥箱中干燥；
(3)得到的产品先后用DMF和甲醇洗至中性，洗净之后的样品80℃真空干燥过夜，得到0.1Fe(acac)[email protected]样品；
(4)样品进行高温碳化处理：首先将样品置于真空高温管式炉中，氩气环境下900℃热处理3h，冷却后得到0.1Fe-ZIF-8(NPC)催化剂。
将0.1Fe-ZIF-8(NPC)催化剂用来去除废水中的COD，废水入口COD浓度为100mg·L-1，催化剂与处理废水的质量比为1:200，废水在催化剂层中停留0.5h，出口COD浓度为37mg·L-1，COD去除率为63％。
实施例2
一种双氧水异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2g硝酸锌与0.72g乙酰丙酮铁溶于30mL甲醇中，超声15min溶解，得溶液A；称取1.3g 2-甲基咪唑溶于15mL甲醇，常温搅拌30min，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合搅拌1h后将混合的溶液倒入100mL不锈钢反应釜中，将其放置在120℃鼓风干燥箱中干燥；
(3)得到的产品先后用DMF和甲醇洗至中性，洗净之后的样品80℃真空干燥过夜，得到0.6Fe(acac)[email protected]样品；
(4)样品进行高温碳化处理：首先将样品置于真空高温管式炉中，氩气环境下900℃热处理3h，冷却后得到0.6Fe-ZIF-8(NPC)催化剂。
将0.6Fe-ZIF-8(NPC)样品用来去除废水中的COD，废水入口COD浓度为100mg·L-1，催化剂与处理废水的质量比为1:200，废水在催化剂层中停留0.5h，出口COD浓度为26mg·L-1，COD去除率为74％。
对比例1
一种双氧水异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2g硝酸锌溶于30mL甲醇中，超声15min溶解，得溶液A；称取1.3g 2-甲基咪唑溶于15mL甲醇，常温搅拌30min，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合搅拌1h后将混合的溶液倒入100mL不锈钢反应釜中，将其放置在120℃鼓风干燥箱中干燥；
(3)得到的产品先后用DMF和甲醇洗至中性，洗净之后的样品80℃真空干燥过夜，得到ZIF-8样品；
将ZIF-8样品用来去除废水中的COD，废水入口COD浓度为100mg·L-1，催化剂与处理废水的质量比为1:200，废水在催化剂层中停留0.5h，出口COD浓度为81mg·L-1，COD去除率为19％。
对比例2
一种双氧水异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2g硝酸锌溶于30mL甲醇中，超声15min溶解，得溶液A；称取1.3g 2-甲基咪唑溶于15mL甲醇，常温搅拌30min，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合搅拌1h后将混合的溶液倒入100mL不锈钢反应釜中，将其放置在120℃鼓风干燥箱中干燥；
(3)得到的产品先后用DMF和甲醇洗至中性，洗净之后的样品80℃真空干燥过夜，得到ZIF-8样品；
(4)样品进行高温碳化处理：首先将样品置于真空高温管式炉中，氩气环境下900℃热处理3h，冷却后得到ZIF-8(NPC)催化剂。
将ZIF-8(NPC)样品用来去除废水中的COD，废水入口COD浓度为100mg·L-1，催化剂与处理废水的质量比为1:200，废水在催化剂层中停留0.5h，出口COD浓度为65mg·L-1，COD去除率为35％。
下表为实施例1及对比例1、2、3的COD处理结果汇总。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。