具体实施方式

以下将针对本发明的脱色聚酯的制造方法、脱色聚酯以及脱色剂的优选实施例进行详细说明。

本发明的脱色聚酯的制造方法具备：准备工序，其准备通过色素而经着色的聚酯(以下，也描述为″着色聚酯″)，以及含有在大气压下的沸点为160℃以上的乙二醇醚类化合物的脱色剂；以及获取工序，其通过将所述脱色剂加热至所述聚酯的融点以下的温度，并与所述经着色的聚酯至少接触一次，从而获得除去所述色素而经脱色的聚酯(以下，也描述为″脱色聚酯″)。

作为聚酯，可列举为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate：PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylene Terephthalate：PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene Terephthalate：PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PolyethyleneNaphthalate：PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(Polybutylene Naphthalate：PBN)等等。

本发明中作为对象的聚酯优选含有PET作为主要成分。这种聚酯可类似棉(Cotton)、尼龙(Nylon)(聚酰胺(polyamide))之类的其他材料，也可包含使用于表面改性等目的的其他塑料成分。

虽然聚酯中所含有的PET的量没有特別限制，但优选为65质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为85质量％以上，特别优选为95质量％以上。其上限值为100质量％。当这种聚酯使由色素而经着色的着色聚酯脱色时，本发明的使用非常有效。

用于聚酯的着色(染色)的色素大致分为染料和颜料。

作为染料，虽然可列举为例如分散染料(Disperse Dye)、萘酚染料(NaphtholDye)、媒染染料(Mordant Dye)、甕染料(Vat Dye)等等，但优选为分散染料。这种分散染料通过分子间力与聚酯结合，因此最适用于聚酯的着色。此外，根据本发明者的研究，已发现使用本发明除去分散染料非常有效。

作为这种分散染料，可列举为例如归类于C.I.Disperse Black(分散黑)的化合物、归类于C.I.Disperse Blue(分散蓝)的化合物、归类于C.I.Disperse Red(分散红)的化合物、归类于C.I.Disperse Orange(分散橙)的化合物、归类于C.I.Disperse Yellow(分散黄)的化合物、归类于C.I.Disperse Green(分散绿)的化合物、归类于C.I.DisperseViolet(分散紫)的化合物、归类于C.I.Disperse Brown(分散棕)的化合物等等。

另一方面，作为颜料，可列举为例如归类于C.I.Pigment Black(颜料黑)的化合物、归类于C.I.Pigment Blue(颜料蓝)的化合物、归类于C.I.Pigment Red(颜料红)的化合物、归类于C.I.Pigment Orange(颜料橙)的化合物、归类于C.I.Pigment Yellow(颜料黄)的化合物、归类于C.I.Pigment Green(颜料绿)的化合物、归类于C.I.Pigment Violet(颜料紫)的化合物、归类于C.I.Pigment Brown(颜料棕)的化合物等等。

此外，虽然在本发明中着色聚酯经脱色的机理尚未明确，但可认为其主要原因是由于色素本身或具有色素的发色团被溶出(萃取)至脱色剂并从聚酯除去。

因此，例如当具有包含氮原子的发色团的色素被用于着色时，可以通过对脱色聚酯中所含有的氮原子的量(残留量)进行测定来确认脱色的程度。

具体而言，脱色聚酯(本发明的脱色聚酯)中所含有的氮原子的量优选为30ppm以下，更优选为0.1ppm至20ppm左右，进一步优选为0.1ppm至10ppm左右。只要是脱色聚酯含有的氮原子的量在上述范围，则以化学回收再生的聚酯产品的着色程度会变得非常低(颜色b值小于8)，从而具有高品质。从进一步降低再生的聚酯产品的着色程度的观点来看，脱色聚酯中含有的氮原子的量尽可能地越少越好。然而，当微量的氮原子残留在脱色聚酯中时，则可作为例如表示经再生的聚酯产品的足迹标记(Footprint Mark)等来利用。

脱色剂(本发明的脱色剂)含有在大气压下的沸点为160℃以上的乙二醇醚类化合物。乙二醇醚类化合物在大气压下的沸点优选为170℃至330℃，更优选为190℃至310℃，进一步优选为210℃至290℃。

如果这样使用沸点较高的脱色剂，则可以在不用加压的情况下充分加热脱色剂，从而可以将高温赋予待脱色的着色聚酯。由此，可以促进聚酯的链状分子(ChainMolecule)的运动，形成足够的分子间的间隙只让色素或发色团能够脱离，从而使其容易溶出至经加热的脱色剂(以下，也描述为″加热脱色剂″)。

从进一步提高本发明的效果的角度来看，可以防止曾经溶出至加热脱色剂的色素或发色团再次掺入聚酯中，换句话说，优选为脱色剂对色素或发色团的溶解度高。

此外，还优选为脱色剂不仅对色素或发色团的溶解度高，而且不易对聚酯造成损害。

在此，作为乙二醇醚类化合物，虽然列举了乙二醇单醚、乙二醇二醚(GlycolDiether)，但优选为乙二醇单醚。乙二醇单醚对色素或发色团具有足够高的溶解度。另一方面，乙二醇单醚更不易对聚酯造成损害，因此能够有效地防止或抑制脱色后的聚酯的减量。此外，当希望保持脱色前的形状(例如，纤维形状)时，也可以保持该形状。

此外，乙二醇醚类化合物的碳原子数优选为5至15，更优选为6至12，进一步优选为8至10。通过使用具有这样的碳原子数的乙二醇醚类化合物，可以进一步提高脱色剂对着色聚酯的脱色效果。

作为乙二醇醚类化合物的具体例，可以列举三乙二醇单己醚(TriethyleneGlycol Monohexyl Ether )(沸点：321℃)、二乙二醇单己醚(Diethylene GlycolMonohexyl Ether)(沸点：261℃)、乙二醇单己醚(Ethylene Glycol Monohexyl Ether)(沸点：208℃)、三乙二醇单丁醚(Triethylene Glycol Monobutyl Ether)(沸点：276℃)、二乙二醇单丁醚(Diethylene Glycol Monobutyl Ether)(沸点：230℃)、乙二醇单丁醚(Ethylene Glycol Monobutyl Ether)(沸点：171℃)、三丙二醇单甲醚(TripropyleneGlycol Monomethyl Ether)(沸点：241℃)、二丙二醇单甲醚(Dipropylene GlycolMonomethyl Ether)(沸点：188℃)、二乙二醇单甲醚(Diethylene Glycol MonomethylEther)(沸点：194℃)、乙二醇单脂肪族醚(Ethylene Glycol Monoaliphatic Ether)如四乙二醇单庚醚(Tetraethylene Glycol Monoheptyl Ether)、乙二醇单苯醚(EthyleneGlycol Monophenyl Ether)(沸点：237℃)、二乙二醇单苯醚(Diethylene GlycolMonophenyl Ether)(沸点：298℃)、乙二醇单芳香族醚(Ethylene Glycol MonoaromaticEther)如丙二醇单苯醚(Propylene Glycol Monophenyl Ether)(沸点：243℃)等等。这些化合物可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。

此外，脱色剂除了乙二醇醚类化合物以外，也可含有水、其他的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举为例如苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、二乙基醚(DiethylEther)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate)、丙酮(Acetone)、乙二醇(Ethylene Glycol；EG)(单乙二醇(Monoethylene Glycol))、二乙二醇(Diethylene Glycol)、三乙二醇(TriethyleneGlycol)等等。

然而，为了将脱色剂在大气压下的优选沸点保持在210℃至290℃左右的范围，脱色剂中所含有的乙二醇醚类化合物的量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。通过使用含有这样的量的乙二醇醚类化合物的脱色剂，可以防止或抑制对聚酯的损害，同时进一步提高着色聚酯的脱色效果。

根据本发明者的研究，证实了在使用单独含有乙二醇醚类化合物以外的化合物(例如，单乙二醇、二甲苯等)的情况下，无法获得充分的脱色效果。

此外，还证实了在使用单独含有分子链两端具有羟基(Hydroxyl Group)的二醇(Glycol)类化合物如单乙二醇的脱色剂时，对聚酯的损害会变得非常大。

在脱色时，优选为将脱色剂加热至聚酯的熔点以下的温度，以作为加热脱色剂来使用。

虽然脱色剂的加热温度(加热脱色剂的温度)没有特别限制，但优选为160℃至210℃左右，更优选为170℃至200℃左右，进一步优选为170℃至195℃左右。通过使用这样温度的加热脱色剂，在进一步促进聚酯的链状分子的运动的同时也进一步提高色素或发色团的溶解度，因此能够进一步提高脱色效果。此外，还能更加可靠地防止或抑制聚酯的减量。

虽然着色聚酯与加热脱色剂每一次的接触时间没有特别限制，但优选为5分钟至30分钟左右，更优选为7.5分钟至25分钟左右，进一步优选为10分钟至20分钟左右。

着色聚酯与加热脱色剂的接触次数根据色素的种类、含量等而适当地设定，优选为1次至7次，更优选为1次至4次，进一步优选为2次至4次。此外，在着色聚酯与加热脱色剂多次进行接触的情况下，在第二次以后使用的加热脱色剂优选为更换成新的加热脱色剂。

此外，在着色聚酯与加热脱色剂的每一次接触中，相对于1质量份的着色聚酯所接触的加热脱色剂的量优选为1质量份至10质量份左右，更优选为3质量份至7质量份左右。通过在以上条件下进行脱色操作，可以进一步提高脱色剂对着色聚酯的脱色效果。

着色聚酯与加热脱色剂的接触可以是间歇式(Batch Type)，或是使加热脱色剂连续通过聚酯的连续式，或者也可以是这些的组合中的任何一种。

进而，着色聚酯与加热脱色剂的接触也可以通过在将着色聚酯与脱色剂投入处理槽内后加热脱色剂来进行。

使用过的脱色剂优选为通过蒸发操作、蒸馏操作等进行精制再使用。另一方面，色素成分(色素或发色团)优选作为蒸发残渣、蒸馏残渣来浓缩，并作为产业废弃物来处理。

因此，如果考虑到进行蒸发操作、蒸馏操作等时的能源消耗(EnergyConsumption)，则选择蒸发潜热(Latent Heat of Vaporization)小的化合物作为脱色剂较为有利。上述乙二醇醚类化合物的蒸发潜热在大气压条件下小至267kJ/kg至368kJ/kg(64kcal/kg至88kcal/kg)，非常具有经济效益。此外，构成作为聚酯的代表例的PET的主链结构(Backbone Structure)的乙二醇(单乙二醇)的蒸发潜热在大气压下为850kJ/kg(203kcal/kg)，约为3倍。因此，上述乙二醇醚类化合物的优势显而易见。

作为除去残留附着在脱色聚酯的表面的脱色剂的方法，除了可以使用离心分离法(Centrifuge Separation Method)、干燥法等之外，也可以使用通过构成PET的主链结构的乙二醇来洗净的方法。在此情况下，为了提高洗净效果，优选为将乙二醇加热至100℃至120℃左右来使用。此外，使用后的脱色剂与乙二醇可以通过蒸馏操作等轻易地从其混合液分离并重新使用。

作为聚酯的形状，虽然可列举例如纤维状、片状、粒子状、块状等，但优选为纤维状或片状(鳞片状)，更优选为纤维状。只要是经着色的纤维状或片状的聚酯(特別是纤维状的聚酯，即聚酯纤维)，则可以增加与加热脱色剂的接触面积。因此，可以轻易提高脱色剂对着色聚酯的脱色效果。

此外，虽然经着色的聚酯纤维可以是未经裁剪的衣料的形态，也可以是经裁剪或碎裂的薄片的形态，但优选为呈衣料的形态。其总体密度(Bulk Density)在衣料的形态为0.10g/cm³至0.14g/cm³(未压缩)，在薄片的形态为0.08g/cm³至0.10g/cm³(未压缩)。换句话说，与薄片的形态相比，经着色的聚酯纤维的总体密度在衣料的形态下更能维持在高密度值。

因此，容易使加热脱色剂含浸于着色聚酯纤维，可以防止其使用量的增加。由此可以减少脱色剂的蒸发操作、蒸馏操作等所需的能源(Amount of Energy)。此外，也可以防止脱色后的裁剪聚酯纤维(薄片)的操作处理变得复杂。

以上，虽然针对本发明的脱色聚酯的制造方法、脱色聚酯及脱色剂进行了说明，但本发明并非限定于此。

例如，本发明的脱色聚酯的制造方法也可以由能够发挥同样效果的任何工序所取代，也可以追加任何目的的工序。

此外，本发明的脱色聚酯以及脱色剂可以分别由能够发挥同样效果的任何构成所取代，也可以追加任何构成。

实施例

以下，将通过实施例来进一步具体说明本发明的内容。应注意本发明并非限定于这些实施例。

1.经着色的PET纤维(聚酯纤维)的衣料的脱色以及再生PET的制造

(实施例1)

首先，将未经裁剪的通过黑色分散染料和蓝色分散染料来经着色的PET纤维的两件总计450g(总体密度：0.12g/cm³；着色衣料中所含有的氮原子的量：850ppm)衣料(以下，也描述为″着色衣料″)投入5L的烧瓶(Flask)中，并加入2,970g已加热至温度180℃的作为脱色剂的二乙二醇单乙醚(碳原子数：10)的加热脱色剂，不搅拌经过10分钟，实施第一次脱色操作。然后，利用金属网筛(Wire Mesh)将衣料(第一次脱色操作后的衣料)和含有染料的脱色剂进行固液分离。

接着，将第一次使用的脱色剂还附著在表面的衣料再次投入5L的烧瓶中，并加入2,970g的温度180℃的新加热脱色剂(二乙二醇单己醚)，不搅拌经过10分钟，实施第二次脱色操作。然后，利用金属网筛将衣料(第二次脱色操作后的衣料)和含有染料的脱色剂进行固液分离。

然后，利用与上述相同的方法和条件来实施第三次脱色操作，且利用金属网筛将衣料(第三次脱色操作后的衣料)和含有染料的脱色剂进行固液分离，并回收第三次使用的脱色剂还附着在表面的衣料。

接下来，将经脱色的白色衣料(以下，也描述为″脱色衣料″)放入离心机中，分离附着在表面上的第三次的脱色剂，以获得干燥脱色衣料。干燥脱色衣料的减量(质量减少率)为4.8％。

此外，干燥脱色衣料中所含有的氮原子的残留量为20ppm。

然后，将400g干燥脱色衣料依照以下所示的化学回收过程(Chemical RecyclingProcess)进行处理，在获得PET单体(Monomer)的对苯二甲酸二-2-羟乙酯(Bis-2-Hydroxyethyl Terephthalate)(以下，也描述为″BHET″)之后，制造再生PET。

<解聚反应(Depolymerization Reaction)工序>

首先，将400g干燥脱色衣料加入已预热至195℃的2,245g乙二醇(EG)和作为解聚催化剂的1g氢氧化钠(Sodium Hydroxide)的混合物中，不搅拌并使其在常压下进行5.5小时的反应。这样一来，获得含有BHET的解聚溶液。

<固形物过滤工序>

接着，将解聚溶液通过网眼为30目(Mesh)的金属网筛过滤器(Wire MeshStrainer)在热时过滤固形物，获得固形物过滤解聚溶液。在该固形物过滤工序中，主要除去PET以外的材料(用于衣料的扣件(Fastener)、棉成分、PET以外的塑料成分等)。

<解聚溶液浓缩工序>

接着，将固形物过滤解聚溶液送液至薄膜蒸发机中，在夹套加热(JacketHeating)的热介质(Heating Medium)温度为140℃、蒸发机内压力为400Pa(3.0mmHg)的条件下馏除多余的EG，从而获得含有BHET的固形成分的经浓缩的浓缩解聚溶液。

<BHET蒸发精制工序>

接着，将浓缩解聚溶液送液至短行程薄膜蒸发机(德国VTA公司制造)，在夹套加热的热介质温度为190℃、蒸发机内压力为13Pa(0.1mmHg)的条件下使BHET蒸发馏除，从浓缩解聚溶液回收BHET。经回收的BHET所含有的氮原子的残留量为16ppm。

<BHET结晶工序>

接着，将1重量份的BHET与4重量份的蒸馏水投入5L的烧瓶中，加热至液内温度达到80℃并使BHET溶解于蒸馏水后，自然冷却到液温降至20℃，以析出BHET的结晶。

<固液分离工序>

接下来，将利用吸滤式固液分离机(Nutsche Filter Solid-Liquid Separator)所析出的BHET的结晶与蒸馏水进行固液分离，获得含有蒸馏水的结晶湿润(Crystallization Wet)BHET。其次，以40℃的温度将该结晶湿润BHET进行低温干燥以除去水分，获得结晶干燥(Crystallized Dry)BHET。最终获得的结晶干燥BHET中所含有的氮原子的残留量为6.5ppm。

然后，将获得的结晶干燥BHET依照常规手段进行聚缩合反应，获得PET(再生PET)。

(实施例2)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成三乙二醇单丁醚(碳原子数：10)来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例3)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成三丙二醇单甲醚(碳原子数：10)来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例4)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成乙二醇单己醚(碳原子数：8)来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例5)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成乙二醇单丁醚(碳原子数：6)来使用，且将脱色剂的加热温度更换成170℃之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例6)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成二乙二醇单甲醚(碳原子数：5)来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例7)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成三乙二醇单己醚(碳原子数：12)来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例8)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成四乙二醇单庚醚(碳原子数：15)来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例9)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成含有60质量份的乙二醇单己醚(碳原子数：8)与40质量份的二丙二醇单甲醚(碳原子数：8)的混合液来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例10)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成含有90质量份的二乙二醇单甲醚(碳原子数：5)与10质量份的二乙二醇二乙醚(Diethylene Glycol Diethyl Ether)(碳原子数：8)的混合液来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例11)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成含有80质量份的乙二醇单己醚(碳原子数：8)与20质量份的单乙二醇(EG)的混合液来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(实施例12)

除了使脱色剂的加热温度在165℃，且使着色衣料与加热脱色剂的接触时间在20分钟之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(比较例1)

作为脱色剂，除了将二乙二醇单己醚替换成单乙二醇(碳原子数：2)来使用之外，以与实施例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

(比较例2)

除了使脱色剂的加热温度在195℃，且使着色衣料与加热脱色剂的接触时间在30分钟之外，以与比较例1相同的方式获得结晶干燥BHET以及再生PET。

2.测定

2-1.氮原子的量的测定

着色衣料、脱色衣料以及结晶干燥BHET中所含有的氮原子的量分别用微量总氮分析装置(三菱化学分析科技公司制造，″TN-2100H″)进行测定。

2-2.颜色b值的测定

再生PET的颜色b值用色差计(Color-Difference Meter)(日本电色公司制造，″SE-7700″)进行测定。

以上结果在表1中综合表示。

[表1]

在各实施例中，能够在抑制PET的减量的同时对着色衣料进行充分地脱色。

此外，在各实施例中所获得的再生PET的颜色b值与市售品的数值相同或接近。进而，在各实施例中所获得的再生PET即使在极限黏度(Intrinsic Viscosity：IV)、DEG(Diethylene Glycol：二乙二醇)含量、羧(Carboxyl)末端基、融点等的检查项目中，也具有不逊色于市售品的数值。

相对于此，在各比较例中，PET的减量严重，并且无法充分获得着色衣料的脱色效果。

此外，当以与上述实施例相同的方式来进行着色片的脱色时，可以获得与上述相同的结果。

进而，当将乙二醇单脂肪族醚替换成乙二醇单芳香族醚来使用，且以与上述实施例相同的方式来进行着色衣料的脱色时，可获得与上述相同的结果。

3.经着色的PET瓶片(聚酯片)的脱色以及再生PET的制造

将通过颜料着色的经粉碎成8mm至10mm边长的四方形的PET瓶片(以下，也描述为″着色片″)450g(总体密度：0.28g/cm³，着色片中所含有的氮原子的量：420ppm)投入5L的烧瓶中，并加入2,970g已加热至温度195℃的作为脱色剂的二乙二醇单己醚(碳原子数：10)的加热脱色剂，不搅拌经过15分钟，实施第一次脱色操作。然后，利用金属网筛将片(第一次脱色操作后的片)和含有颜料的脱色剂进行固液分离。

接着，将第一次使用的脱色剂还附着在表面的片再次投入5L的烧瓶中，并加入2,970g温度195℃的新加热脱色剂(二乙二醇单己醚)，不搅拌经过15分钟，实施第二次脱色操作。然后，利用金属网筛将片(第二次脱色操作后的片)和含有颜料的脱色剂进行固液分离。

然后，利用与上述相同的方法和条件来实施第三次脱色操作，且利用金属网筛将片(第三次脱色操作后的片)和含有颜料的脱色剂进行固液分离，并回收第三次使用的脱色剂还附着在表面的片。

然后，将经脱色的片(以下，也描述为″脱色片″)放入离心机中，分离附着在表面上的第三次的脱色剂，以获得干燥脱色片。干燥脱色片的减量(质量减少率)为7.8％。

此外，干燥脱色片中所含有的氮原子的残留量为16ppm。

然后，将400g干燥脱色片依照与实施例1相同的化学回收过程进行处理，在获得BHET后，制造再生PET。通过利用与上述″2.测定″的项目中所示的相同方法，测定着色片、脱色片以及结晶干燥BHET中所含有的氮原子的量、以及再生PET的颜色b值。由此得到的结果是，结晶干燥BHET中所含有的氮原子的残留量为5.1ppm。此外，依照常规手段将结晶干燥BHET进行聚缩合反应所获得的PET(再生PET)的颜色b值为4.5，且即使在极限黏度(IV)、DEG含量、羧末端基、融点等的检查项目中，也具有不逊色于市售品的数值。

工业适用性

根据本发明，可以通过从着色聚酯除去色素或发色团来提供脱色聚酯，也可以通过与化学回收方法的并用，将至今都被焚烧、掩埋的着色聚酯再次地再回收制成高品质的聚酯产品。这从节约资源和环境保护的角度而言意义重大。