利用黑曜岩制备的保温材料及其制备方法
阅读说明：本技术 利用黑曜岩制备的保温材料及其制备方法 (Heat insulation material prepared from obsidian and preparation method thereof ) 是由 廖立兵 黄丹蓝 刘昊 梅乐夫 吕国诚 高欢 梁立明 王泽杰 朱国典 于 2019-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用黑曜岩制备的保温材料及其制备方法。该方法以黑曜岩粉末作为主要原料,以水玻璃作为粘结剂,以双氧水作为发泡剂,以表面活性剂为添加剂,通过将黑曜岩粉末以及水玻璃、添加剂等混合均匀后加入适量双氧水静置发泡以及干燥处理后获得多孔保温板材料。该方法所制得的保温材料具有较低的导热系数、较低的密度和较高的抗压强度,并且具有优异的防火性能和耐水性,可用于制备外墙保温板。同时,本发明的制备工艺简单,节能环保。(The invention provides a heat-insulating material prepared from obsidian and a preparation method thereof. The method comprises the steps of uniformly mixing obsidian powder, water glass and the like, adding a proper amount of hydrogen peroxide, standing, foaming and drying to obtain the porous insulation board material, wherein the obsidian powder is used as a main raw material, the water glass is used as a binder, the hydrogen peroxide is used as a foaming agent, and the surfactant is used as an additive. The thermal insulation material prepared by the method has the advantages of low heat conductivity coefficient, low density, high compressive strength, excellent fireproof performance and water resistance, and can be used for preparing an external wall thermal insulation board. Meanwhile, the preparation process is simple, energy-saving and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及保温材料，特别涉及一种黑曜岩低温发泡法制备的保温材料及其制备方法。
背景技术
黑曜岩是一种致密块状或熔渣状的酸性玻璃质火山岩，二氧化硅含量在70％左右，含水量一般小于2％。我国黑曜岩储量丰富，大部分分布在我国火山岩地区，在辽宁省建平县沙海镇，黑曜岩的粗粮仅上店、南洼、四节梁3处就有500万吨以上，合理开发利用黑曜岩具有重要的意义。
黑曜岩具有玻璃光泽，通常呈黑色，但也可见棕色、灰色和少量的红色、蓝色和绿色等颜色，常常作为制作饰物的原料，但是饰物制作对黑曜岩的品质要求较高，在加工过程中会产生很多废料，不仅浪费矿产资源中的有效组分，而且会造成环境污染。
黑曜岩和松脂岩、珍珠岩统称为酸性火山玻璃岩，黑曜岩具有容重小，膨胀性好，耐火度高，化学稳定性强，导热系数低，吸湿性小，吸音，抗冻，耐酸，绝缘的优点，有望用于制作保温材料。以黑曜岩为原料制备保温材料，不仅能够提升黑曜岩的工业价值，还能够提高黑曜岩尾矿的消耗量。
随着建筑节能的推行和发展，保温材料作为节能建筑材料的重要组成部分，越来越受到人们的重视。无机保温材料具有节能利废、保温隔热、防火防冻、耐老化的优异性能以及低廉的价格等特点，有着广泛的市场需求。
由珍珠岩、松脂岩为原料制成保温材料的研究有不少报道。例如中国专利CN103626434A报道了一种含有松脂岩的抗压保温材料。该材料由以下成分按照重量比组成：200目～300目的松脂岩粉为36～40份、二甲基硅油为22～25份、酚醛树脂9～18份、三聚磷酸钾为17～22份、碳酸氢镁为5～7份、水为29～33份。
闻质红等在膨胀珍珠岩绝热保温制品的性能分析中制备的膨胀珍珠岩绝热保温制品的导热系数为0.065W/(m·K)，密度为0.22g/cm3；丁向群等在膨胀珍珠岩保温材料的制备与性能中制备的膨胀珍珠岩保温材料的制备的导热系数为0.06W/(m·K)，密度为0.18g/cm3。
不过，黑曜岩与珍珠岩、松脂岩虽然同属酸性火山喷出岩，但在组成成分上具有差异，黑曜岩相较于珍珠岩和松脂岩有更低的含水量。黑曜岩由于较低的含水量，在高温加热后体积膨胀的倍数低于膨胀珍珠岩，因此膨胀黑曜岩的性能指标劣于膨胀珍珠岩，利用膨胀珍珠岩等制备保温材料的方法处理黑曜岩无法得到低密度低导热系数的保温材料。
因此，亟需探索一种利用黑曜岩为原料制备的具有优良保温性能的保温材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：利用黑曜岩制备的保温材料及其制备方法，以黑曜岩粉末作为硅源，以水玻璃作为粘结剂，以双氧水作为发泡剂，添加CTAB等添加剂作为表面活性剂；将黑曜岩粉末以及水玻璃、添加剂等混合均匀后加入适量双氧水静置发泡，在发泡完全后放入干燥箱进行干燥处理，大约24～36h后获得多孔保温板材料，所制得的保温材料具有较低的导热系数、较低的密度和较高的抗压强度，并且具有优异的防火性能和耐水性，可用于制备外墙保温板；本发明的制备工艺简单，节能环保，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种黑曜岩保温材料，其包括以下重量配比的原料：
第二方面，本发明还提供一种制备黑曜岩保温材料的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将表面活性剂、粘结剂混合，得到混合物I；
步骤2，将黑曜岩粉加入到混合物I中搅拌均匀，得到混合物II；
步骤3，将发泡剂加入到混合物II中，搅拌后静置发泡；
步骤4，烘干，冷却。
第三方面，上述第一方面所述黑曜岩保温材料或根据第二方面所述方法制得的黑曜岩保温材料用于制备外墙保温板的用途。
附图说明
图1示出双氧水的用量对黑曜岩保温材料性能的影响；
图2示出固液比对黑曜岩保温材料性能的影响；
图3示出CTAB用量对黑曜岩保温材料性能的影响；
图4示出实施例5中得到的保温材料的SEM图；
图5示出实施例5中得到的保温材料的SEM图；
图6示出实施例19中得到的保温材料的SEM图；
图7示出实施例19中得到的保温材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种黑曜岩保温材料，其包括以下重量配比的原料：
在进一步优选的实施方式中，黑曜岩保温材料包括以下重量配比的原料：
在更进一步优选的实施方式中，黑曜岩保温材料包括以下重量配比的原料：
本发明中，所述粘结剂为无机粘结剂，优选为水玻璃、硅胶、磷酸盐、钛酸盐和硅铜玻璃胶，更优选为水玻璃。
本发明人发现，黑曜岩粉与无机粘结剂水玻璃的质量比(简称为固液比)对制备的保温板材料性能影响很大，固液比过低会造成浆料过稀难以保留产出的气泡，固液比过高会造成浆料过稠难以浇注成模。
本发明中，所述发泡剂为无机发泡剂，优选为碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵和双氧水，更优选为双氧水。
黑曜岩由于较低的含水量，即使在900-1200℃的高温下加热，加热后黑曜岩的体积膨胀倍数仍然比较低。本发明中，在混合黑曜岩粉末与粘结剂后加入无机发泡剂的目的是在室温条件下利用外部发泡剂在浆料中制造出大量小尺寸气孔，以期获得低密度低导热系数的保温材料。
本发明人发现，随着双氧水添加量的提高，得到的保温板材料的导热系数与密度与之降低。但双氧水含量过高时会造成发泡速度过大，导致保温板内存在大孔与连通孔，会造成密度的回升。在双氧水含量较高时，保温板内孔隙率较高，随之会带来抗压强度的降低。
本发明中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种，优选为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，更优选为阳离子型表面活性剂。
本发明中，所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐类表面活性剂，优选为烷基磺酸钠、烷基硫酸钠或烷基苯磺酸钠，更优选为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
本发明中，非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、蔗糖酯、聚丙二醇的环氧乙烷加成物中的一种或几种,优选为高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或蔗糖酯。
本发明中，阳离子型表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，优选为十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲基溴化铵(STAB)中的一种或几种，更优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
本发明人发现，CTAB能与阴离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配位性，具有优良的渗透、柔化、乳化等性能。在浆料中加入少量的CTAB，可以有效改善浆料的发泡状况。使浆料中产生的气孔更均匀，孔径减小，形状更加稳定。
本发明提供的保温材料密度低、保温性能好、抗压强度高，且具有良好的防火性能，例如其密度低至0.15g/cm3，导热系数低至0.049W/(m·K)，抗压强度高于0.35MPa。
根据本发明的第二方面，提供一种制备黑曜岩保温材料的方法，包括如下步骤：
步骤1，将表面活性剂、粘结剂混合，得到混合物I；
步骤2，将黑曜岩粉加入到混合物I中搅拌均匀，得到混合物II；
步骤3，将发泡剂加入到混合物II中，搅拌后静置发泡；
步骤4，烘干，冷却。
步骤1中，
所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种，优选为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，更优选为阳离子型表面活性剂。
本发明中，所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐类表面活性剂，优选为烷基磺酸钠、烷基硫酸钠或烷基苯磺酸钠，更优选为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
本发明中，非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、蔗糖酯、聚丙二醇的环氧乙烷加成物中的一种或几种，优选为高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或蔗糖酯。
本发明中，阳离子型表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，优选为十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲基溴化铵(STAB)中的一种或几种，更优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
所述粘结剂为无机粘结剂，优选为水玻璃、硅胶、磷酸盐、钛酸盐和硅铜玻璃胶，更优选为水玻璃。
步骤2中，所述黑曜岩粉与无机粘结剂水玻璃的质量比(简称为固液比)对保温板材料性能有较大影响，见表1：
表1固液比对保温板材料性能的影响
由表1可知，固液比过低会造成浆料过稀难以保留产出的气泡，固液比过高会造成浆料过稠难以浇注成模。在实验中设置固液比为0.8-1.2可得出随着固液比的升高，导热系数和密度都呈上升趋势，与之相对的是抗压强度的提高。
步骤3中，所述发泡剂为无机发泡剂，优选为碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵和双氧水，更优选为双氧水。
所述静置发泡的时间为18～40h，优选为24～36h，更优选为24h。
本发明中，双氧水含量对保温板材料性能具有较大的影响，如表2所示：
表2双氧水含量(wt％)对保温板材料性能的影响
由表2可以看出，随着双氧水添加量的提高，得到的保温板材料的导热系数与密度与之降低。但双氧水含量过高时会造成发泡速度过大，导致保温板内存在大孔与连通孔，会造成密度的回升。在双氧水含量较高时，保温板内孔隙率较高，随之会带来抗压强度的降低。
步骤4中，烘干的温度为20-100℃，优选为40-60℃，更优选为50℃；烘干的时间为15-30h，优选为20-26h，更优选为24h。
烘干后自然冷却至室温的得到保温材料，其导热系数低于0.055W/(m·K)，密度低至0.15g/cm3，抗压强度高于0.35MPa，是一种性能良好的建筑保温材料，可用于制作外墙保温板。
本发明中，所述制备方法还包括步骤5，煅烧，冷却。
本发明中，将步骤4中得到的保温材料进行煅烧，所述煅烧的温度为200-400℃，优选为250-350℃，更优选为300℃；所述煅烧的时间为10-60min，优选为20-40min，更优选为30min。
发明人经过大量的实验发现，将步骤4中得到的保温材料进行煅烧，可以有效降低材料的导热系数。这是因为在加热过程中，残留在材料骨架中的双氧水二次发泡，使得无孔的骨架中产生大量二级微孔，增加了材料的孔隙率从而降低了材料的导热系数。
经过煅烧后得到的保温材料其导热系数低于0.08W/(m·K)，优选低于0.058W/(m·K)，更优选低于0.052W/(m·K)，可用于制作锅炉保温隔热层。
根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述黑曜岩保温材料或根据第二方面所述方法制得的黑曜岩保温材料用于制备外墙保温板的用途。
根据本发明提供的利用黑曜岩制备的保温材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的黑曜岩保温材料密度低、保温性能好、抗压强度高，且具有良好的防火性能和耐水性；
(2)本发明提供的黑曜岩保温材料可用于制备外墙保温板；(3)本发明所提供的制备工艺简单，并且节能环保。
实施例
实施例1
将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.114g、粘结剂水玻璃60g混合，得到混合物I；
将黑曜岩粉54g加入到混合物I中搅拌均匀，得到混合物II；
将发泡剂双氧水1.14g加入到混合物II中，搅拌后静置发泡24h；
烘干，冷却，得到保温材料，并测试其导热系数和密度。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用双氧水为2.28g；得到保温材料，并测试其导热系数和密度。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用双氧水为3.42g；得到保温材料，并测试其导热系数和密度。
实施例4
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用双氧水为4.56g；得到保温材料，并测试其导热系数和密度。
实施例5
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用双氧水为5.6g；得到保温材料，并测试其导热系数和密度。
实施例6
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用双氧水为4.16g，黑曜岩粉为48g；得到保温材料，并测试其导热系数、密度和抗压强度。
实施例7
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用双氧水为4.16g；黑曜岩粉为54g；得到保温材料，并测试其导热系数、密度和抗压强度。
实施例8
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用双氧水为4.16g，黑曜岩粉为60g；得到保温材料，并测试其导热系数、密度和抗压强度。
实施例9
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用双氧水为4.16g，黑曜岩粉为66g；得到保温材料，并测试其导热系数、密度和抗压强度。
实施例10
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用双氧水为4.16g，黑曜岩粉为72g；得到保温材料，并测试其导热系数、密度和抗压强度。
实施例11～实施例14
实施例11～14与实施例5所用方法相同，区别仅在于所用CTAB的量分别为0.171g，0.228g，0.285g，0.342g；分别得到保温材料，并测试其导热系数和密度。
实施例15～实施例19
将实施例1-5所得到的保温材料置于马弗炉中在300℃下煅烧30min，并测试其导热系数、密度和抗压强度。
实验例
实验例1样品的导热系数和密度测试
测定实施例1～14制得的产品的导热系数和密度，其中，实施例1～实施例5所测导热系数、密度和抗压强度，如图1和表3所示；
实施例6～实施例10的产品的导热系数、密度和抗压强度，如图2和表4所示；
实施例5，实施例11～14的产品的导热系数、密度和抗压强度，如图3和表5所示；
实施例15～19的产品的导热系数、密度和抗压强度，如表6所示。
表3实施例1～5中原料用量以及所测导热系数、密度和抗压强度
表4实施例6～10中原料用量以及所测导热系数、密度和抗压强度
表5实施例5，实施例11～14中原料用量以及所测导热系数、密度和抗压强度
表6实施例15～19中原料用量以及所测导热系数、密度和抗压强度
由表3～表5和图1～3可知，本发明提供的方法所制得的保温材料密度低、保温性能好、抗压强度高，且具有良好的防火性能，例如其密度低至0.16g/cm3，导热系数低至0.049W/(m·K)，抗压强度高于0.35MPa。
通过对比表3和表6可知，经过煅烧后的保温材料的导热系数呈现下降趋势，其中，实施例1中的导热系数经过煅烧后，由0.127W/(m·K)下降到0.075W/(m·K)。经过煅烧后的保温材料由于其导热系数低，可用于制作锅炉保温隔热层。
实验例2样品的SEM分析
将实施例5所得的保温材料进行SEM分析，结果如图4和5所示；
将实施例19所得的保温材料进行SEM分析，结果如图6和7所示；
通过对比SEM图可知，在煅烧后的保温材料的SEM图中能够明显看到大量的微孔结构，这些微孔结构的存在降低了保温材料的导热系数。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。