一种含溴化合物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种含溴化合物及其制备方法与应用 (Bromine-containing compound and preparation method and application thereof ) 是由 李净植 梅泽群 王明乾 安瑞斌 于 2019-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含溴化合物及其制备方法与应用,属于有机合成技术领域。本发明采用特殊的制备工艺,壬二酸为原料,先使用溴素溴代生成二溴代壬二酸,然后再进行酰氯封端,将其变为二溴代壬二酰氯,而后加入单N-叔丁氧羰基乙二胺(Boc-乙二胺)生成带有Boc保护基的目标产物,最后脱Boc保护基得到N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺最终产物,产物纯度高达90％及以上；添加了N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的聚脲涂料在提升其阻燃性的同时,并没有对聚脲涂料的力学机械性能产生不利的影响,反而有效的改善了其各项力学性能。(The invention discloses a bromine-containing compound and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of organic synthesis. The invention adopts a special preparation process, wherein azelaic acid is used as a raw material, bromine is firstly used for bromination to generate dibromo azelaic acid, then acyl chloride is used for end capping to change the dibromo azelaic acid into dibromo azelaic acid chloride, then single N-tert-butyloxycarbonyl ethylenediamine (Boc-ethylenediamine) is added to generate a target product with a Boc protecting group, finally the Boc protecting group is removed to obtain a final product of N1, N9-bis (2-aminoethyl) -2,8 dibromo azelaic acid diamide, and the purity of the product is up to 90 percent or more; the polyurea coating added with N1, N9-bis (2-aminoethyl) -2, 8-dibromo-nonane diamide improves the flame retardance thereof, does not generate adverse effect on the mechanical property of the polyurea coating, and effectively improves the mechanical properties of the polyurea coating.)
技术领域
本发明属于有机物及其合成技术领域，更具体地说，涉及一种含溴化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚脲涂料以其柔韧性好，强度高，固化速度快，对环境温度、湿度不敏感，一次施工可达到厚涂层等诸多优点而得到广泛应用。然而，该涂料是由异氰酸酯与端羟基聚醚反应生成的半预聚物及端氨基聚醚、胺基固化剂等组成的，作为一种高分子材料，很容易起火燃烧，并散发出大量有毒气体，造成大量人员伤亡，从而可看出，聚脲涂料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高聚脲涂料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义。提高喷涂聚脲涂料的阻燃性有两条途径：一是改变涂料的化学结构，通常是在聚醚中引入卤素、磷、锑等阻燃元素；二是向涂料中添加含上述阻燃元素的阻燃剂。
阻燃剂是能够抑制或者延滞燃烧而自己并不容易燃烧的材料，广泛应用于服装、石油、化工、冶金、造船、消防、国防等领域。现有阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要有镁系、铝系和硼系等，虽然环保，但添加量大，并且与聚脲涂料的相容性差。一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力，在涂料中添加使用，有着很高的阻燃效率，有机阻燃剂分为卤系、磷系、氮磷系、氮系。卤系以及磷系阻燃剂是最为重要的两类阻燃剂，以其性价比高受到人们的青睐，应用十分广泛，比如吴文文等人(阻燃型喷涂聚脲涂料的制备与性能表征[J]，表面技术，2016,6：22-27)就曾采用有机溶剂型磷系阻燃剂对聚脲涂料的阻燃性能进行改进，虽然成功的制备出了阻燃型喷涂聚脲涂料，但是却易导致聚脉材料的物理性能发生大幅下降的问题。又比如中国发明专利，申请号：201310457509.4，申请日：2013.09.30，公开了一种一种三溴苯基甲基丙烯酸酯的制备方法，所获得的三溴苯基甲基丙烯酸酯广泛应用于涂料、塑料等行业的反应阻燃剂。但是目前为止，未见关于N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的报道。
本发明涉及到的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，将其应用于聚脲涂料中，在增加聚脲涂料阻燃性能的同时又不会对聚脲涂料的力学机械性能产生较大的影响。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的之一是提供一种具有新颖结构的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺；本发明的目的之二是提供了一种原料易得，容易监测和控制，产品易于分离、纯度高的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的制备方法；本发明的目的之三是提供了一种新型的阻燃剂，并将其应用于聚脲涂料中，既能够提高聚脲涂料的阻燃性能又不会影响涂料的各力学性能。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种含溴化合物，所述的含溴化合物为N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，其结构式为
上述的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的合成方法，包括如下步骤：
步骤一：以壬二酸为起始原料，三溴化磷为催化剂，与液溴反应得到溴代壬二酸；
步骤二：利用封端剂对溴代壬二酸进行酰氯封端处理，得到二溴代壬二酰氯；
步骤三：二溴代壬二酰氯与单N-叔丁氧羰基乙二胺反应，得到带有Boc保护基的溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物；
步骤四：取带有Boc保护基的溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物溶于溶剂，脱Boc保护基得最终的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺。
优选地，所述的步骤一中，壬二酸和三溴化磷的添加摩尔比为(10～1):1。
优选地，所述的步骤二中，利用封端剂二氯亚砜或者亚硫酰氯对溴代壬二酸进行酰氯封端处理，溴代壬二酸的添加质量A(g)与封端剂的添加体积B(mL)的比值为1:(5～10)。
优选地，所述的步骤三中，酰氯封端溴代壬二酸与二氯甲烷溶剂的添加体积比为1:10，Boc乙二胺的添加量为2～2.5个当量。
优选地，所述的步骤四中，溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺的添加质量C(g)与溶剂的添加体积D(mL)的比值为1:10；所述溶剂为二氯甲烷或二甲基甲酰胺。
优选地，
具体实施方式
如下：步骤一：将壬二酸溶于液溴，加入三溴化磷，在50～80℃温度下，反应1～8h，然后旋蒸除去液溴以及副产物氢溴酸，得到淡黄色油状液体产物溴代壬二酸，收率≥95％；
所述的旋蒸具体条件如下：温度为30～50℃，压力为0.05～0.1MPa；
步骤二：将步骤一中制得的溴代壬二酸溶于封端剂，搅拌，在回流状态下反应3～24h，反应完后，旋蒸除去氯化亚砜及其副产物氯化氢，得淡黄棕色油状液体产物二溴代壬二酰氯，收率≥90％，纯度≥90％；
所述的溴代壬二酸的添加质量A与封端剂的添加体积B的比值为1:(5～10)g/mL；
所述的搅拌速度为400～600r/min；
所述的旋蒸具体条件如下：温度为30～60℃，压力为0.08～0.1MPa，处理时间为0.5～1h；
步骤三：取步骤二中的二溴代壬二酰氯溶于溶剂，0℃下加入Boc乙二胺的二氯甲烷溶液，搅拌，反应2～12h，加入水后抽滤20～60min，得到白色溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物，收率≥90％；
所述的二溴代壬二酰氯与溶剂的添加体积比为1:10；
所述的搅拌速度为700～800r/min；
步骤四：取溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺，在10％三氟乙酸的二氯甲烷溶液中进行反应2小时，旋蒸处理，脱Boc保护基得最终的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，产率可高达98％；
所述的溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺的添加质量C与溶剂的添加体积D的比值为1:10g/mL；所述溶剂为二氯甲烷或二甲基甲酰胺；所述的旋蒸具体条件如下：温度为30～60℃，压力为0.08～0.1MPa，处理时间为0.5～1h。
优选地，上述步骤四，也可以取溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺，在1M盐酸溶液中加热90℃进行反应，利用碱溶液(比如氢氧化钠调)中和盐酸，进行乙酸乙酯萃取，旋蒸处理，脱Boc保护基得最终的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺。
如上述任一所述的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，作为阻燃剂在阻燃剂领域中应用。
如上述任一所述的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，将其应用于聚脲涂料中。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供了一种N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，具有新颖的结构,可以作为阻燃剂使用，为阻燃剂提供了一种新材料；
(2)本发明所提供的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的制备方法原料易得，合成工艺简单，容易监测和控制，各步骤中的产品易于分离；步骤一中，溴代壬二酸的收率≥95％；步骤二中，酰氯封端溴代壬二酸的收率≥90％，纯度≥90％；步骤三中，溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物的收率≥90％；步骤四中，N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的收率≥90％，纯度为≥90％，最终产物回收率最高可高达98％，纯度高，可用于大规的工业化生产；
(3)本发明所提供的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，可作为阻燃剂应用到聚脲涂料中，在提高聚脲涂料阻燃效果的同时，又不会对聚脲涂料的力学机械性能产生影响，通过测试，添加了N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的聚脲涂料的氧指数高达27.6％，相较于传统聚脲涂料(氧指数约为18％)，有了大幅度提高，明显提升了聚脲涂料的阻燃性能，并且，没有对聚脲涂料的力学机械性能产生不利的影响，反而有效的改善了其各项力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例3中目标产物的质谱图；
图2为本发明实施例3中目标产物的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例3中目标产物的核磁碳谱图。
具体实施方式
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
本发明提供了一种N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，具有如下结构：
上述N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的制备方法，包含如下步骤：
步骤一：将壬二酸溶于液溴，加入三溴化磷，反应1-8小时，旋蒸除去副产物氢溴酸及液溴得淡黄色油状液体产物，反应方程式：
步骤二：将步骤一的溴代壬二酸溶于封端剂，回流一定时间，反应完后除去多余物质以及副产物氯化氢，得淡黄棕色油状液体产物二溴代壬二酰氯，反应方程式：
步骤三：取二溴代壬二酰氯溶于溶剂中，加入Boc-乙二胺的二氯甲烷溶液，反应2-12小时，加入水后抽滤，得到白色的带有Boc保护基的溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物，反应方程式：
步骤四：取带有Boc保护基的溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物，脱Boc保护基得最终得到目标产物N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，反应方程式：
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
步骤一：将0.1mol壬二酸，加入200mL液溴，0.01mol三溴化磷，加热至80℃下反应8h，50℃、0.1MPa下旋蒸除去副产物液溴，得淡黄色油状液体产物溴代壬二酸，收率98％；
步骤二：取步骤一中的10g溴代壬二酸溶于50mL亚硫酰氯(溴代壬二酸的添加质量A(g)与亚硫酰氯的添加体积B(mL)的比值为1:5)，400r/min搅拌，于120℃回流24小时，回流完成后旋蒸(旋蒸温度为60℃，压力为0.1MPa，处理时间为1h)，除去氯化亚砜及副产物氯化氢，得淡黄棕色油状液体产物二溴代壬二酰氯，收率90％；纯度为95％；
步骤三：取二溴代壬二酰氯溶于二氯甲烷溶剂中，加入Boc乙二胺的二氯甲烷溶液，800r/min下搅拌，反应12h，加入水后抽滤一定时间60min，得到白色产物溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺；
步骤四：取溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺溶于溶剂(溶剂可以为二氯甲烷、二甲基甲酰胺或盐酸中的任一中)，旋蒸处理(旋蒸温度为60℃，压力为0.1MPa，处理时间为1h)，脱Boc保护基得最终产物N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，产率90％，纯度91％。
实施例2
步骤一：将0.1mol壬二酸，加入150mL液溴，0.1mol三溴化磷，加热至50℃下反应4h，旋蒸(旋蒸温度为30℃，压力为0.05MPa)除去副产物液溴，得淡黄色油状液体产物溴代壬二酸，收率95％；
步骤二：取步骤一中的14g二溴代壬二酸溶于70mL氯化亚砜(溴代壬二酸的添加质量A(g)与氯化亚砜的添加体积B(mL)的比值为1:5)，400r/min搅拌，于100℃温度下回流3小时，回流反应完后旋蒸(旋蒸温度为30℃，压力为0.08MPa。处理时间为0.6h)去除氯化亚砜及副产物氯化氢，得淡黄棕色油状液体产物溴代壬二酰氯，收率95％，纯度为92％；
步骤三：取步骤二中的10g二溴代壬二酰氯溶于100mL二氯甲烷溶剂中(溴代壬二酰氯封端溴代壬二酸的添加质量与二氯甲烷溶剂的添加体积的量比值为1:10)，0℃缓慢滴加入2个当量的Boc乙二胺，以700r/min的转速搅拌，滴加完毕后恢复至室温，反应2小时，加入水后抽滤20min，得到白色溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物，收率90％。
步骤四：取溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺溶于二甲基甲酰胺，旋蒸处理(旋蒸温度为30℃，压力为0.1MPa，处理时间为0.5h，)，脱Boc保护基得最终产物N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，产率92％，纯度93％。
实施例3
步骤一：将0.1mol壬二酸，加入150mL液溴，0.1mol三溴化磷，加热至50℃下反应四个小时，旋蒸(旋蒸温度为50℃，压力为0.1MPa)除去副产物液溴，得淡黄色油状液体产物溴代壬二酸，收率95％；
步骤二：取步骤一中的14g二溴代壬二酸溶于70mL氯化亚砜(溴代壬二酸的添加质量A(g)与氯化亚砜的添加体积B(mL)的比值为1:5)，以500r/min的转速搅拌，于100℃回流5小时，反应完后旋蒸(旋蒸温度为50℃，压力为0.09MPa。处理时间为0.75h)除去氯化亚砜及副产物氯化氢，得淡黄棕色油状液体产物溴代壬二酰氯，收率95％；
步骤三：取步骤二中的10g二溴代壬二酰氯溶于100mL二氯甲烷溶剂中，0℃缓慢滴加入2.5个当量的Boc乙二胺，并以800r/min的速度搅拌，滴加完毕后恢复至室温，反应5小时，加入水后抽滤60min，得到白色溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物，收率96％；
步骤四：取10g实施例6的溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺溶于10％三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，反应2小时，反应完成后旋蒸处理(旋蒸温度为50℃，压力为0.08MPa，处理时间为1h。)，得最终得到目标产物，产率98％。
如图1所示的质谱结果显示出化合物的[M+H]和[M+Na]峰；如图2所的示核磁氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.52(t,J＝5.6Hz,2H),7.87(s,4H),4.32(dd,J＝1.2,8.0Hz,2H),3.40-3.22(m,4H),2.92-2.81(m,4H),2.03-1.78(m,4H),1.43-1.78(m,6H)；如图3所示的核磁碳谱13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ169.57,49.97,38.52,37.21,34.71,28.09,27.06.MS(ESI,m/z):431.05[M+H]+，453.05[M+Na]+，以上均表明化合物的分子量是正确的。
实施例4
步骤一：将0.1mol壬二酸，加入150mL液溴，0.1mol三溴化磷，加热至50℃下反应四个小时，旋蒸(旋蒸温度为50℃，压力为0.1MPa。)除去副产物液溴，得淡黄色油状液体产物溴代壬二酸，收率95％。
步骤二：取步骤一中的14g二溴代壬二酸溶于70mL氯化亚砜(溴代壬二酸的添加质量A(g)与氯化亚砜的添加体积B(mL)的比值为1:5)，以600r/min的速度搅拌，于100℃回流5小时，回流反应完成后旋蒸(旋蒸温度为50℃，压力为0.1MPa。处理时间为0.5h)除去氯化亚砜及副产物氯化氢，得淡黄棕色油状液体产物二溴代壬二酰氯，收率95％。
步骤三：取步骤二中的10g二溴代壬二酰氯溶于100mL的二氯甲烷溶剂中，0℃缓慢滴加入2.5个当量的Boc乙二胺，以800r/min的速度搅拌，滴加完毕后恢复至室温，反应5小时，加入水后抽滤，得到白色溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物，收率96％。
步骤四：N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的合成。取10g实施例6的溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺溶于1M盐酸溶液中加热90℃进行反应，利用碱溶液(比如氢氧化钠调)中和盐酸，进行乙酸乙酯萃取，旋蒸处理(旋蒸温度为60℃，压力为0.1MP，旋蒸时间为1h)，产率90％。
对比例1
本对比例与实施例3的区别仅在于
步骤一：将0.1mol壬二酸，加入150mL液溴，加热至50℃下反应四个小时，旋蒸(旋蒸温度为50℃，压力为0.1MPa。)除去副产物液溴，得淡黄色油状液体产物溴代壬二酸，收率87％。
其余各步骤同实施例3，且：
步骤二：二溴代壬二酰氯产物的收率为84％；
步骤三：白色的带有Boc保护基的溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物收率76％；
步骤四：N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的最终产率为76％；
可以看出，在不加三溴化磷的条件的反应条件下，各步骤产物的产率均低于实施例3。
实施例5
本实施例中所述的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的合成方法，具体步骤如下：
步骤一：将壬二酸溶于液溴，加入三溴化磷，壬二酸和三溴化磷的添加比例为10:1；然后在50℃下，反应6h，然后旋蒸(旋蒸温度为50℃，压力为0.1MPa)除去副产物氢溴酸及液溴，得到淡黄色油状液体产物溴代壬二酸；
步骤二：将步骤一的溴代壬二酸溶于氯化亚砜(溴代壬二酸的添加质量A(g)与氯化亚砜的添加体积B(mL)的比值为1:5)，以600r/min速度搅拌，回流反应一定8h，反应完后，旋蒸(旋蒸温度为60℃，压力为0.1MPa，处理时间为0.5h)除去氯化亚砜及其副产物氯化氢，得淡黄棕色油状液体产物二溴代壬二酰氯；
步骤三：取二溴代壬二酰氯溶于二氯甲烷溶剂中(二者添加体积比为1:10)，加入Boc乙二胺的二氯甲烷溶液，以800r/min的速度搅拌，反应4h，加入水后抽滤20min，得到白色溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺产物；
所述的反应物与溶剂质量比为1:10，搅拌速度为800r/min，抽滤时间t3为20min。
步骤四：取溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺，脱Boc保护基得最终得到目标产物。
所述的取溴代壬二酰二(叔丁羰基)乙基胺与溶剂的质量比为1:10；所述的旋蒸温度为60℃，压力为0.1MPa，处理时间为1h。
实施例6
以实施例3中所制备的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺为例，作为阻燃剂添加到聚脲涂料，通过测试(以GB/T 23446-2009Ⅱ型喷水聚脲防涂料作为检测依据)，添加了N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的聚脲涂料的氧指数高达27.6％，相较于传统聚脲涂料(氧指数约为18％)，有了大幅度提高，明显提升了聚脲涂料的阻燃性能。并且通过测试，添加了N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺的聚脲涂料各项性能性均未受到不利影响，具体见表1。
表1
从表1中可以看出，实施例3中的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺，将其应用于聚脲涂料中，在提升其阻燃性的同时，并没有对聚脲涂料的力学机械性能产生不利的影响，反而有效的改善了其各项力学性能，实施例1、实施例2、实施例4以及实施例5中所制备的N1,N9-双(2-氨基乙基)-2,8二溴壬二酰胺具有类似的性能。