阅读说明：本技术 一种增强型多重刺激光固化3d打印形状记忆材料及其制备方法 (Enhanced multi-thorn laser curing 3D printing shape memory material and preparation method thereof ) 是由 单武斌 陈雷 刘鹏 周亮 黄小琦 颜成龙 蒋国云 肖湘彬 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备方法,由环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、光引发剂、改性无机填料、经处理的鱼鳞软质层等组成；本发明经过多种刺激完成形状记忆过程,并且经过力学性能增强后其形状记忆恢复速度加快,仅需十几秒钟即可完成整个形状记忆过程,结合光固化3D打印在医学上应用的血管支架、无源控制的柔性机器人、家用智能开关方面进行应用。本发明制备方法生产周期短,成本低,省时省力,易于工业化生产。(The invention discloses an enhanced multi-prick laser curing 3D printing shape memory material and a preparation method thereof, wherein the material comprises epoxy resin acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dipropylene glycol diacrylate, a photoinitiator, modified inorganic filler, a treated fish scale soft layer and the like; the shape memory process is completed through various stimulations, the shape memory recovery speed is accelerated after the mechanical property is enhanced, the whole shape memory process can be completed in only ten seconds, and the photocuring 3D printing is combined to be applied to blood vessel supports applied in medicine, passive control flexible robots and household intelligent switches. The preparation method has the advantages of short production period, low cost, time and labor saving and easy industrial production.)

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及光固化3D打印形状记忆材料领域，具体涉及一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术，也称为增材制造，该技术以数字模型为基础，运用粉末金属或热塑性塑料，通过层层叠加、逐层打印来形成三维实体的一项技术。光固化成型技术作为3D打印技术的一种，是利用光敏树脂作为3D打印的原材料，在光照条件下内部单体和预聚物在光引发剂存在的条件下发生聚合和固化交联，经过层层聚合实现三维物件的制造。目前光固化3D打印成型技术包括立体光刻快速成型、数字光处理成型、面投影微立体光刻等，已经广泛应用于工业设计、航空航天、牙科、医疗和教育等行业。

形状记忆聚合物是功能材料的一种，具有广阔的应用前景。形状记忆材料通过响应外界温度、光照、湿度、酸碱度、电磁等的刺激,对自身的状态参数做出调整,最终恢复到初始设定的状态。简单地说,一个具有特定初始形状的材料经过形变并固定为另外一种形状后称被固定的这个形状为暂时形状,在外界物理或化学刺激下又能恢复到初始形状,这样的材料就是形状记忆聚合物。目前,形状记忆聚合物已被广泛应用在生物医学、封装材料、智能纺织、航空航天等领域。

传统的形状记忆聚合物为热塑性树脂，采用注模工艺或熔融沉积3D打印技术进行制造，例如申请号为CN201910191350.3的中国发明专利公开了一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法,通过物理共混的方式将聚己内酯改性材料加入聚乳酸基体中,制备出一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸基复合材料。申请号为CN201710076102.5的中国发明专利公开了一种3D打印形状记忆树脂材料、制备方法及其应用,其3D打印形状记忆树脂材料具有在温水下的形状记忆功能,可以通过形成膜的厚度改变调节弯曲刚度。

尽管热塑性形状记忆聚合物具有一定的形状记忆功能，但其存在两个方面的局限性：第一，刺激源单一，仅通过热刺激完成形状记忆过程，且力学性能较差；第二，形状记忆恢复速度过慢，通过需要几分钟乃至更长的时间完成形状记忆过程。在一定程度上限制了形状记忆聚合物的应用前景。

发明内容

本发明针对现有技术缺陷，本发明提供一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备方法。可经过多种刺激完成形状记忆过程，并且经过力学性能增强后其形状记忆恢复速度加快，仅需十几秒钟即可完成整个形状记忆过程，结合光固化3D打印机本发明有望得到以下应用：

(1)医学上应用的血管支架；

(2)无源控制的柔性机器人；

(3)家用智能开关。

本发明提供一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下质量份的原料组成：

环氧树脂丙烯酸酯：20～70份；

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:30～60份；

二丙二醇二丙烯酸酯:10～30份

光引发剂:1-5份；

改性无机填料:0.05-3份；

经处理的鱼鳞软质层：1-5份。

优选地，所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂TPO、光引发剂184、光引发剂784或光引发剂ITX中的至少一种。

优选地，所述改性无机填料为炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯、MXene或聚多巴胺的至少一种，并且经过硅烷偶联剂对改性无机填料进行表面改性处理。

优选地，所述经处理的鱼鳞软质层的鱼鳞为草鱼鱼鳞、金鱼鱼鳞或青鱼鱼鳞中的至少一种。

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500-600mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入50-60质量份的环氧树脂和15-20质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.01-0.02质量份的三乙胺催化剂和0.005-0.01质量份2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为90-100℃，待反应完全后将温度冷却至55-70℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。

(2)经处理的鱼鳞软质层的制备：将1-5质量份的鱼鳞浸泡于乙酸溶液中2-6min，去掉鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥1-2天，经过破碎机处理后得到处理后的鱼鳞软质层。

(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂，搅拌混合30-50min，得到均一的混合溶液；将改性无机填料、经处理的鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理30-60min，得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。

(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于光固化3D打印机中，在波长365-405nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。

优选地，所述步骤(4)中光固化3D打印机是基于立体光刻快速成型、数字光处理成型、面投影微立体光刻成型技术的其中一种。

本发明提供了一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料及其制备方法，本3D打印的形状记忆材料可经过热、光等刺激完成形状记忆过程，显示出优异的热致、光致形变回复功能，并且经过力学性能增强后其形状记忆恢复速度加快，仅需十几秒钟即可完成整个形状记忆过程，形状回复率可达到90％以上。本发明制备方法生产周期短，成本低，省时省力，易于工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是经过鱼鳞片软质层增强和未经过鱼鳞片软质层增强的形状记忆材料应力应变曲线对比图；

图2是经过鱼鳞片软质层增强和未经过鱼鳞片软质层增强的形状记忆材料记忆速度对比图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体实施例1

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下重量份的原料组成：

环氧树脂丙烯酸酯：40份；

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:45份；

二丙二醇二丙烯酸酯:10份

光引发剂819:2.7份；

改性炭黑:0.1份；

经处理的草鱼鱼鳞软质层：2.2份。

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，方法包括以下步骤：

(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入50质量份的环氧树脂和20质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.02质量份的三乙胺催化剂和0.01质量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为90℃，待反应完全后将温度冷却至70℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。

(2)经处理的草鱼鱼鳞软质层的制备：将2.2质量份的草鱼鱼鳞浸泡于乙酸溶液中4min，去掉草鱼鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥1天，经过破碎机处理后得到处理后的草鱼鱼鳞软质层。

(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂819，搅拌混合40min,得到均一的混合溶液；将改性炭黑、经处理的草鱼鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理30min,得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。

(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于基于数字光处理成型技术的光固化3D打印机中，在波长405nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。

具体实施例2

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下重量份的原料组成：

环氧树脂丙烯酸酯：45份；

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:30份；

二丙二醇二丙烯酸酯:20份

光引发剂TPO:2份；

改性碳纳米管:0.2份；

经处理的青鱼鱼鳞软质层：2.8份。

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，方法包括以下步骤：

(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入50质量份的环氧树脂和20质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.02质量份的三乙胺催化剂和0.01质量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为100℃，待反应完全后将温度冷却至70℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。

(2)经处理的青鱼鱼鳞软质层的制备：将2.8质量份的青鱼鱼鳞浸泡于乙酸溶液中5min，去掉青鱼鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥1天，经过破碎机处理后得到处理后的青鱼鱼鳞软质层。

(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂TPO，搅拌混合40min,得到均一的混合溶液；将改性碳纳米管、经处理的青鱼鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理40min,得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。

(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于基于立体光刻快速成型技术的光固化3D打印机中，在波长405nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。

具体实施例3

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下重量份的原料组成：

环氧树脂丙烯酸酯：50份；

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:35份；

二丙二醇二丙烯酸酯:10份

光引发剂184:1.9份；

改性氧化石墨烯:0.4份；

经处理的草鱼鱼鳞软质层：2.7份。

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，方法包括以下步骤：

(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入52质量份的环氧树脂和18质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.02质量份的三乙胺催化剂和0.01质量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为90℃，待反应完全后将温度冷却至60℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。

(2)经处理的草鱼鱼鳞软质层的制备：将2.7质量份的草鱼鱼鳞浸泡于乙酸溶液中6min，去掉草鱼鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥2天，经过破碎机处理后得到处理后的草鱼鱼鳞软质层。

(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂184，搅拌混合50min,得到均一的混合溶液；将改性氧化石墨烯、经处理的草鱼鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理50min,得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。

(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于基于立体光刻快速成型技术的光固化3D打印机中，在波长365nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。

具体实施例4

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料，由以下重量份的原料组成：

环氧树脂丙烯酸酯：35份；

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:39份；

二丙二醇二丙烯酸酯:22份

光引发剂784:0.9份；

光引发剂ITX:0.9份；

改性聚多巴胺:1.2份；

经处理的金鱼鱼鳞软质层：1份。

一种增强型多重刺激光固化3D打印形状记忆材料的制备方法，方法包括以下步骤：

(1)环氧树脂丙烯酸酯的合成：将500mL丁酮溶剂加入三口烧瓶中，加入52质量份的环氧树脂和18质量份的丙烯酸，搅拌至环氧树脂和丙烯酸完全溶解后，加入0.02质量份的三乙胺催化剂和0.01质量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚阻聚剂，在氮气保护气氛下控制反应温度为90℃，待反应完全后将温度冷却至55℃出料，在空气中自然冷却即得到环氧树脂丙烯酸酯。

(2)经处理的金鱼鱼鳞软质层的制备：将1质量份的金鱼鱼鳞浸泡于乙酸溶液中3min，去掉金鱼鱼鳞的钙质层，再将浸泡后的鱼鳞于-20℃环境下完全冷冻后置于冷冻干燥机中干燥1天，经过破碎机处理后得到处理后的金鱼鱼鳞软质层。

(3)将步骤(1)合成的环氧树脂丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂784、ITX，搅拌混合30min,得到均一的混合溶液；将改性聚多巴胺、经处理的金鱼鱼鳞软质层加入到混合溶液中搅拌后经过超声波处理60min,得到可光固化的形状记忆材料前驱体混合溶液。

(4)将可光固化的形状记忆前驱体混合溶液置于基于面投影微立体光刻成型技术的光固化3D打印机中，在波长405nm的光源下层层曝光，打印得到增强型多重刺激的形状记忆材料。

对具体实施例1-4打印得到的增强型多重刺激的形状记忆材料进行形状记忆恢复时间和回复率的测试，测试结果如下表：

样品	条件	恢复时间	回复率
				实施例1	红外光照	14.5s	95％
实施例2	红外光照	18s	97.5％
				实施例3	红外光照	17.6s	97％
实施例4	红外光照	18.2s	95％

可以看出3D打印形状记忆材料经过力学性能增强后其形状记忆恢复速度加快，在光照刺激条件下仅需十几秒钟即可完成整个形状记忆过程，形状回复率可达到90％以上。

请参看图1以及图2，图1是经过鱼鳞片软质层增强和未经过鱼鳞片软质层增强的形状记忆材料应力应变曲线对比图；图2是经过鱼鳞片软质层增强和未经过鱼鳞片软质层增强的形状记忆材料记忆速度对比图。从图中可以看到经过增强的3D打印多重刺激形状记忆材料具有良好的力学性能和形状记忆速度。

在具体实施例1-6制备方法中，生产周期短，成本低，省时省力，在医学上应用的血管支架、无源控制的柔性机器人、家用智能开关具有广阔的应用前景。

最后说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。