阅读说明：本技术 含羟基自消光水性聚氨酯及由其组成的高性能自消光涂料 (Hydroxyl-containing self-extinction waterborne polyurethane and high-performance self-extinction coating composed of same ) 是由 韦子遨 韦雨春 于 2020-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含羟基自消光水性聚氨酯的制备及由其组成的高性能自消光涂料。该含羟基自消光水性聚氨酯,按重量份计包括以下组分：聚合物多元醇15～25重量份；异氰酸酯单体5～15重量份；二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸0.2～0.8重量份；PH值调节剂0.1～0.7重量份；羟烷基乙二胺扩链剂0.5～3.0重量份；二烷基醇胺封端剂0.1～4.0重量份；二胺磺酸盐扩链剂0.2～1.5重量份；催化剂0.01～0.05重量份；有机溶剂2～10重量份；去离子水50～80重量份；增稠剂0.1～3重量份。其特点是在水性聚氨酯的后扩链阶段通过羟烷基乙二胺扩链和二烷基醇胺封端,在聚合物分子链上引入羟基,以提供较多的交联点。当加入水分散型聚异氰酸酯或氨基树脂交联剂时可制备出高性能的双组份或单组份自消光水性涂料。(The invention relates to a preparation method of hydroxyl-containing self-extinction waterborne polyurethane and a high-performance self-extinction coating composed of the hydroxyl-containing self-extinction waterborne polyurethane. The hydroxyl-containing self-extinction waterborne polyurethane comprises the following components in parts by weight: 15-25 parts by weight of polymer polyol; 5-15 parts by weight of an isocyanate monomer; 0.2 to 0.8 part by weight of dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid; 0.1-0.7 parts of pH value regulator; 0.5-3.0 parts by weight of a hydroxyalkyl ethylenediamine chain extender; 0.1-4.0 parts by weight of a dialkanolamine end-capping agent; 0.2-1.5 parts by weight of diamine sulfonate chain extender; 0.01-0.05 parts by weight of a catalyst; 2-10 parts by weight of an organic solvent; 50-80 parts by weight of deionized water; 0.1 to 3 parts by weight of a thickener. The method is characterized in that hydroxyl is introduced into a polymer molecular chain through hydroxyalkyl ethylenediamine chain extension and dialkyl alcohol amine end capping in the post chain extension stage of the waterborne polyurethane so as to provide more crosslinking points. When water dispersible polyisocyanate or amino resin cross-linking agent is added, high-performance two-component or one-component self-extinction water-based paint can be prepared.)

含羟基自消光水性聚氨酯及由其组成的高性能自消光涂料

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其是一种含羟基且具有自消光性能的水性聚氨酯的制备，以及由其和交联剂配合使用制备高性能自消光涂料的方法。

背景技术

水性聚氨酯的环保特性已众所周知。近些年来相关消光涂料的发展速度很快，其涂层的光学性质也变得越来越重要。通常消光涂层可以通过外加消光剂，如二氧化硅、聚氨酯、聚丙烯酸酯微粒等无机或有机消光剂获得，但外加消光剂的涂层通常存在不耐摩擦、通透度差、消光效果差等诸多缺点。此外，外加消光剂在水性涂料体系应用中还存在诸如易增稠、沉降团聚、涂膜物性降低、材料表面光学效应不均匀等缺点。

目前诸多研究和报道的自消光水性聚氨酯通常为单组份使用，不含羟基等外交联基团。专利CN102112510B和CN103865031B使用阴离子型聚氨酯水分散体，通过亲水基团二羟甲基丙酸和二胺磺酸盐作为后扩链剂，从而稳定聚合物乳液以及维持聚合物粒子的可再分散性。专利CN110204682B和WO2012020026A1公开了一种制备非离子型聚氨酯水分散体的方法，该分散体具有较大的粒径和较宽的粒度分布，易于再分散，其聚合物涂膜具有较低的光泽。专利CN106519133A和WO2016102596A1则通过在聚氨酯存在下自由基聚合至少一种乙烯基单体而获得聚氨酯-乙烯基聚合物杂化颗粒，据称在自消光的同时可显著改善聚合物涂膜的透明度。

以上自消光水性树脂即使外加水分散型聚异氰酸酯交联剂和氮吡啶交联剂，但由于有效交联点少，其性能提高非常有限。为克服以上问题，本发明设计了带有高含量羟基的自消光水性聚氨酯，通过外加水分散型聚异氰酸酯或氨基树脂交联剂交联羟基，形成较高密度的网状大分子结构，从而得到高性能的自消光水性聚氨酯涂层。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种含羟基自消光水性聚氨酯的制备方法。其涂膜具有低光泽，同时聚合物分子链上含有较多的羟基。当外加交联剂时，它可以提供较多的交联点，固化成膜后具有优异的物理化学性能。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述水性聚氨酯的用途及其涂料的制备方法。通过使用上述水性聚氨酯配以交联剂，可制备出高性能的双组份或单组份自消光水性涂料。

为实现以上发明目的，本发明通过下述技术方案实现：

一种含羟基自消光水性聚氨酯，其特征在于：按重量百分比计，由以下各组分组成：

聚合物多元醇 15～25重量份

异氰酸酯单体 5～15重量份

二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸 0.2～0.8重量份

PH值调节剂 0.1～0.7重量份

羟烷基乙二胺扩链剂 0.5～3.0重量份

二烷基醇胺封端剂 0.1～4.0重量份

二胺磺酸盐扩链剂 0.2～1.5重量份

催化剂 0.01～0.05重量份

有机溶剂 2～10重量份

去离子水 50～80重量份

增稠剂 0.1～3重量份；

其中，所述的聚氨酯的羟基含量按干固体份计为0.5～2.5%，其计算方法如下：

OH%：为如上所述的羟基含量；M_OH：为接入羟基的摩尔数；W：为聚氨酯乳液的重量，单位为克；w%：为聚氨酯乳液的固含量。

在上述方案的基础上，所述聚合物多元醇是常规的聚酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇（PTMG）、环氧乙烷聚醚多元醇（PEG）、环氧丙烷聚醚多元醇（PPG）、聚己内酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯多元醇(PCD)和聚丙烯酸酯多元醇(PA)。其官能度为2～3，分子量为500～3000，优选1000-2000。它们可单独或作为混合物使用。

在上述方案的基础上，所述的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）中的一种或其几种的混合物。优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）

在上述方案的基础上，所述的二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸为亲水单体，优选二羟甲基丙酸。

在上述方案的基础上，PH值调节剂为三乙胺或N-甲基吗啉，优选三乙胺。

在上述方案的基础上，所述的羟烷基乙二胺扩链剂是在前期预聚合反应物分散于水后，由其两端的-NH₂或-NH和预聚合物两端的-NCO发生扩链反应，同时把羟基-OH引入到聚合物大分子链上。如下：

以上所述的羟烷基乙二胺扩链剂可以是羟乙基乙二胺、羟丙基乙二胺、N,N-二羟乙基乙二胺、和乙二胺二丁醇中的一种或其几种的混合物。优选羟乙基乙二胺。

在上述方案的基础上，所述的二烷基醇胺封端剂为二乙醇胺、二异丙醇胺和二丁醇胺中的一种或其几种的混合物。优选二乙醇胺。前期预聚合反应物分散于水后，除使用羟烷基乙二胺扩链剂在聚合物大分子链中间引入羟基-OH外，还可以使用含有两个羟基-OH的仲胺对聚合物进行封端以提高聚合物大分子链上的羟基-OH含量。如下：

在上述方案的基础上，所述的二胺磺酸盐扩链剂选自2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠和3-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸钠中的一种或两种的混合物。优选2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠。

在上述方案的基础上，所述的催化剂为有机锡、有机铋或有机银。优先有机铋催化剂。

在上述方案的基础上，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮中的一种或其几种的混合物。优先丙酮。

在上述方案的基础上，所述的增稠剂为碱溶胀型聚丙烯酸增稠剂或缔合型疏水改性的聚氨酯增稠剂中的一种或两种的混合物。优先碱溶胀型聚丙烯酸增稠剂。

针对上述的水性聚氨酯的制备方法，主要包括以下步骤：(a)先将聚合物多元醇、异氰酸酯单体、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸、催化剂、有机溶剂按配方量加入反应釜中，其中异氰酸酯单体过量，在50～90℃反应至NCO含量达到或小于理论值；(b)将以上聚合物降温至20-40℃，加入配方量的PH值调节剂如三乙胺或N-甲基吗啉，再将上述反应物高速分散至配方量的去离子水中；(c)加入配方量的羟烷基乙二胺扩链剂，在10～50℃反应5-8分钟；(d)随后加入配方量的二胺磺酸盐扩链剂，在10～50℃反应5-8分钟；(e)最后加入配方量的二烷醇胺封端剂，在10～50℃再反应30-60分钟；(f)在步骤(a)中如果加入的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮等高沸点溶剂，溶剂不需分离，制得的水性聚氨酯用增稠剂增稠。如果加入的溶剂是丙酮和丁酮，最后减压分离，制得的水性聚氨酯用增稠剂增稠。

针对上述水性聚氨酯的用途，用于制备高性能的双组份或单组份自消光水性涂料。加入含羟基自消光水性聚氨酯重量百分比5～20%的水分散型聚异氰酸酯交联剂制成的双组份涂料可在室温下固化。加入含羟基自消光水性聚氨酯重量百分比5～18%的氨基树脂交联剂制成的单组份涂料在120-140℃烘烤20min固化。以上二者都获得了具有优异耐水、耐溶剂性能的低光泽涂层，其60度角下光泽可低于1.0。它们可以广泛应用于皮革、织物、木材、金属、水泥、塑胶等各种基材。

本发明的有益效果是：本发明获得了含羟基具有自消光性能的水性聚氨酯，并通过加入水分散型聚异氰酸酯或氨基树脂交联剂可制备出具有优异物理化学性能的双组份或单组份自消光水性涂料。

具体实施方式

实施例1

制备方法为：先将聚碳酸酯二元醇（2000分子量）12.1重量份、聚四氢呋喃醚二元醇（2000分子量）12.1重量份、二羟甲基丙酸0.45重量份、异佛尔酮二异氰酸酯7.6重量份、丙酮4.4重量份、有机铋催化剂0.01重量份加入反应釜中，在60-70℃反应3hr。将以上聚合物降温至20-40℃，加入PH值调节剂三乙胺0.33重量份，搅拌均匀后将上述反应物高速分散至64.8重量份的去离子水中。以上加入羟乙基乙二胺1.4重量份，在不加热的条件下反应5-8分钟，之后再加入50%含量的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠0.77重量份，在不加热的条件下反应5-8分钟。最后加入二乙醇胺0.43重量份，在不加热的条件下反应30分钟。以上产物在加热和负压条件下分离丙酮。制得的水性聚氨酯用碱溶胀型聚丙烯酸增稠剂增稠至粘度1000-2000。

以上产品固含量34.8%，羟基含量1.06%（按干固体份计）。

实施例2

制备方法为：先将聚碳酸酯二元醇二元醇（1000分子量）9.9重量份、聚邻苯二甲酸酐-新戊二醇二元醇（1000分子量）9.9重量份、二羟甲基丙酸0.53重量份、异佛尔酮二异氰酸酯11.1重量份、丙酮5.5重量份、有机铋催化剂0.01重量份加入反应釜中，在60-70℃反应3hr。将以上聚合物降温至20-40℃，加入PH值调节剂三乙胺0.4重量份，搅拌均匀后将上述反应物高速分散至64.5重量份的去离子水中。以上加入羟乙基乙二胺1.94重量份，在不加热的条件下反应5-8分钟，之后再加入50%含量的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠1.07重量份，在不加热的条件下反应5-8分钟。最后加入二乙醇胺0.69重量份，在不加热的条件下反应30分钟。以上产物在加热和负压条件下分离丙酮。制得的水性聚氨酯用碱溶胀型聚丙烯酸增稠剂增稠至粘度1000-2000。

以上产品固含量35.0%，羟基含量1.54%（按干固体份计）。

实施例3

制备方法为：先将聚碳酸酯二元醇二元醇（1000分子量）9.5重量份、聚邻苯二甲酸酐-新戊二醇二元醇（1000分子量）9.5重量份、二羟甲基丙酸0.5重量份、二环己基甲烷二异氰酸酯5.0重量份、异佛尔酮二异氰酸酯6.5重量份、丙酮8.8重量份、有机铋催化剂0.01重量份加入反应釜中，在60-70℃反应3hr。将以上聚合物降温至20-40℃，加入PH值调节剂三乙胺0.38重量份，搅拌均匀后将上述反应物高速分散至64.5重量份的去离子水中。以上加入羟乙基乙二胺1.27重量份，在不加热的条件下反应5-8分钟，之后再加入50%含量的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠1.03重量份，在不加热的条件下反应5-8分钟。最后加入二乙醇胺1.86重量份，在不加热的条件下反应30分钟。以上产物在加热和负压条件下分离丙酮。制得的水性聚氨酯用碱溶胀型聚丙烯酸增稠剂增稠至粘度1000-2000。

以上产品固含量35.0%，羟基含量2.31%（按干固体份计）。

应用例

光泽度的测定方法：使用符合ISO2813、ASTMD1455及GB9754、GB8807等标准的光泽度测定仪，测定其涂膜60º角下的光泽。

耐水性的测定方法：常温浸水试验法，按GB/T1733-1993。

耐溶剂的测定方法：用乙醇和丁酮擦拭，按GB/T23989-2009。

取实施例１、实施例2和实施例3制得的水性聚氨酯100重量份，分别加入5、10和15重量份的水分散型聚异氰酸酯交联剂（NCO含量20%），搅拌均匀，制成双组份使用的涂料，涂膜室温固化保养7天后进行测试。

取实施例１、实施例2和实施例3制得的水性聚氨酯100重量份，分别加入6、9和14重量份的氨基树脂交联剂（如CYMEL325），搅拌均匀，制成可单组份使用的涂料，涂膜在120-140℃烘烤20min固化后进行测试。

测试结果如下：

表1.实施例加入水分散型聚异氰酸酯交联剂的测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				耐水性	24hr无异常	72hr无异常	72hr无异常
耐乙醇	10次	20次	50次
				耐丁酮	10次	20次	50次
光泽	0.8	1.2	1.8

表2.实施例加入氨基树脂交联剂的测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				耐水性	72hr无异常	72hr无异常	72hr无异常
耐乙醇	50次	100次	200次
				耐丁酮	50次	100次	200次
光泽	0.9	1.5	2.0