阅读说明：本技术 镁空气电池用阳极合金材料及其制备方法以及电池 (Anode alloy material for magnesium air battery, preparation method thereof and battery ) 是由 赵虎 黄正华 周楠 康跃华 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了镁空气电池用阳极合金材料及其制备方法以及电池,设计材料技术领域。镁空气电池用阳极合金材料,其组分按质量百分比计包括：1.5～11.5％Al、0.5～6.5％Ca、0.2～6.0％Bi、0.1～4.0％Ce,限制元素Fe≤0.01％、Cu≤0.01％、Ni≤0.01％,其余为Mg。上述镁空气电池用阳极合金材料的制备方法,包括：将铸坯进行固溶处理、轧制、退火,铸坯所含的各元素组分含量与所要制备得到的阳极合金材料的元素组分含量相匹配。该阳极合金材料可提高镁阳极的析氢过电位,有效抑制析氢反应,使得其放电电位较负,阳极利用率较高。电池,其阳极采用本发明提供的合金材料制得,其性能好。(The invention discloses an anode alloy material for a magnesium air battery, a preparation method thereof and the battery, and belongs to the technical field of design materials. The anode alloy material for the magnesium air battery comprises the following components in percentage by mass: 1.5-11.5% of Al, 0.5-6.5% of Ca, 0.2-6.0% of Bi, 0.1-4.0% of Ce, less than or equal to 0.01% of limiting element Fe, less than or equal to 0.01% of Cu, less than or equal to 0.01% of Ni and the balance of Mg. The preparation method of the anode alloy material for the magnesium air battery comprises the following steps: and carrying out solution treatment, rolling and annealing on the casting blank, wherein the content of each element component in the casting blank is matched with the content of the element component of the anode alloy material to be prepared. The anode alloy material can improve the hydrogen evolution overpotential of the magnesium anode and effectively inhibit the hydrogen evolution reaction, so that the discharge potential of the magnesium anode is more negative, and the utilization rate of the anode is higher. The anode of the battery is made of the alloy material provided by the invention, and the performance of the battery is good.)

镁空气电池用阳极合金材料及其制备方法以及电池

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及镁空气电池用阳极合金材料及其制备方法以及电池。

背景技术

镁空气电池是一种金属燃料电池，由正极、负极、电解液等三部分组成。镁空气电池具有资源丰富、反应活性高、质量轻、反应产物无污染、价格低廉、工作温度范围宽、安全性高和理论能量密度高等优点。镁空气电池最早的应用可以追溯到20世纪60年代，当时美国通用电气公司开发了中性电解液镁空气电池。当前，镁空气电池可用作医院、学校等场所的应急用备用电源以及军事、通信等领域，亦可以作为水下电源用作灯塔、浮标和水下现实设备的电源等。

镁合金阳极的性能是决定镁空气电池性能的关键。镁是一种理想的化学电源用阳极材料。镁具有较低的密度、较负的标准电极电位、大的理论比容量。但是，作为镁空气电池用阳极，镁合金存在着诸多问题，首先，镁存在较强的析氢自腐蚀，在放电过程中产生大量氢气，导致阳极的法拉第效率降低。其次，镁阳极在自腐蚀过程中会在表面产生致密的Mg(OH)₂钝化膜，阻碍了镁阳极的溶解，进而降低了电池的放电性能；此外，镁在腐蚀过程中存在负差数效应，这导致镁阳极在放电过程中阳极效率较低。因此，合适的镁阳极应具有低的析氢自腐蚀速率、小的负差数效应和易脱落的腐蚀产物。

围绕着降低镁空气电池阳极的析氢反应和提高镁阳极放电活性，国内外研究人员开发了二元、三元以至多元镁合金阳极材料，主要合金体系包括：Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Pb、Mg-Al-Sn、Mg-Ca、Mg-Li等。针对现有的合金材料还可以深入研究以提供放电电位更负，阳极利用率更高的镁合金阳极材料。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供镁空气电池用阳极合金材料及其制备方法以及电池。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种镁空气电池用阳极合金材料，其组分按质量百分比计包括：1.5～11.5％Al、0.5～6.5％Ca、0.2～6.0％Bi、0.1～4.0％Ce，余量为Mg及不可避免的杂质。

第二方面，本发明实施例提供一种上述镁空气电池用阳极合金材料的制备方法，包括：将铸坯进行固溶处理、轧制、退火，铸坯所含的各元素组分含量与所要制备得到的阳极合金材料的元素组分含量相匹配。

可选的实施方式中，固溶处理为双级固溶处理，双级固溶处理包括：

低温固溶：将铸坯在300～380℃下，保温时间为2～8h；

高温固溶：将低温固溶得到的产物置于400～500℃下，保温时间为8～15h。

可选的实施方式中，固溶处理后得到板坯，进行轧制之前还包括将板坯的表面的氧化层去除。

可选的实施方式中，轧制是将轧辊温度控制为100～320℃进行多道次轧制，除最后一次道次以外，每道次轧制之后进行中间退火；

可选的实施方式中，固溶处理后将板坯加热至120～380℃后保温20～80min再进行轧制。

可选的实施方式中，中间退火温度为100～300℃，退火时间为10～60min。

可选的实施方式中，轧制时每道次变形量控制在10～35％内。

可选的实施方式中，轧制至目标厚度后进行的退火温度为120～380℃，退火时间为30～180min。

可选的实施方式中，固溶处理之前还包括：将纯镁锭熔化后向其中加入纯铝、纯铋、纯钙、Mg-Ca合金以及Mg-Ce合金熔融后经精炼和静置后浇筑得到铸坯。

第二方面，本发明实施例提供一种电池，其包括本发明实施例提供的阳极合金材料制得的阳极或本发明实施例提供的制备方法制得的阳极合金材料制得的阳极。

本发明具有以下有益效果：

镁空气电池用阳极合金材料，其中添加合适含量的Al能够有效提高镁合金的耐腐蚀性能；添加合适含量的Ca能够提高镁合金阳极的放电电压、比容量和阳极效率，使镁合金阳极的开路电位更负；添加合适含量的Bi能够有效提高镁合金阳极的析氢过电位；添加合适含量的Ce能够是镁合金晶粒组织更加细小均匀，有效提高阳极的利用率。上述几种元素从多个方面协同作用，能够形成多种析出相，使组织细小均匀，提高镁阳极的析氢过电位，有效抑制析氢反应，使得合金材料的放电电位较负，阳极利用率较高。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的镁空气电池用阳极合金材料及其制备方法以及电池进行具体说明。

本发明实施例提供了一种镁空气电池用阳极合金材料，其组分按质量百分比计包括：1.5～11.5％Al、0.5～6.5％Ca、0.2～6.0％Bi、0.1～4.0％Ce，余量为Mg及不可避免的杂质。

阳极合金材料中添加合适含量的Al能够有效提高镁合金的耐腐蚀性能；添加合适含量的Ca能够提高镁合金阳极的放电电压、比容量和阳极效率，使镁合金阳极的开路电位更负；添加合适含量的Bi能够有效提高镁合金阳极的析氢过电位；添加合适含量的Ce能够是镁合金晶粒组织更加细小均匀，有效提高阳极的利用率。上述几种元素从多个方面协同作用，能够形成多种析出相，使组织细小均匀，提高镁阳极的析氢过电位，有效抑制析氢反应，使得合金材料的放电电位较负，阳极利用率较高。

不可避免的杂质的含量可以忽略不计，其主要是铁、铜和镍，其在合金中的质量百分含量分别为：Fe≤0.01％、Cu≤0.01％、Ni≤0.01％。

上述镁空气电池用阳极合金材料的制备方法，包括：

将铸坯进行固溶处理、轧制、退火，所述铸坯所含的各元素组分含量与所要制备得到的所述阳极合金材料的元素组分含量相匹配。

具体包括：

S1、制备铸坯

按照上述的阳极合金材料中各元素组分含量要求进行备料。然后将纯镁锭熔化后向其中加入纯铝、纯铋、纯钙、Mg-Ca合金以及Mg-Ce合金熔融后经精炼、搅拌、除渣和静置后浇筑得到铸坯。

优选地，Mg-Ca合金以及Mg-Ce合金分别选用Mg-20Ca中间合金和Mg-25Ce中间合金。

S2、固溶处理

采用双级固溶处理的方式对铸坯进行固溶处理得到板坯。

双级固溶处理为：

低温固溶：将所述铸坯在300～380℃下，保温时间为2～8h；

高温固溶：将低温固溶得到的产物置于400～500℃下，保温时间为8～15h。

本申请中对铸坯采用双级固溶处理可有效细化镁合金阳极材料组织，进一步提高镁阳极的析氢过电位，有效抑制了析氢反应，从而获得放电电位更负、阳极利用率更高的镁空气电池用阳极合金材料。

S3、轧制

将板坯加热至120～380℃后保温20～80min再进行轧制。在此温度下保温合适时间再进行轧制可以细化镁合金阳极晶粒尺寸，提高组织均匀性。

为保证制得铸态组织更均匀的合金材料，采用多道次轧制的方式进行。

轧制时轧辊温度控制为100～320℃，每道次变形量控制在10～35％内。除最后一次道次以外，每道次轧制之后进行中间退火。优选地，中间退火温度为100～300℃，退火时间为10～60min。

根据想要得到的阳极合金材料板的目标厚度，选择合适的轧制次数。当最后一次轧制至所要求的目标厚度后停止轧制。

S4、退火

最后一次轧制结束后进行退后，退火温度为120～380℃，退火时间为30～180min。

本发明实施例还提供了一种电池，其包括本发明实施例提供的阳极合金材料制得的阳极或本发明实施例提供的制备方法制得的阳极合金材料制得的阳极。因此，该电池性能好。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

备料：按照合金中各元素质量百分比含量为：

7.5％Al，5.6％Ca，3.4％Bi，3.5％Ce，限制元素为Fe≤0.01％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，其余为Mg进行备料。

首先，将镁含量为99.99％纯镁锭加热熔化，在熔剂保护下升温至680～760℃进行熔炼，按照成分配比先后加入纯铝、纯铋和Mg-20Ca、Mg-25Ce中间合金，经过精炼、搅拌、除渣、静置后浇注得到空气电池用镁合金阳极材料铸坯。

然后，对铸坯进行双级固溶处理，低温固溶温度为350℃，保温时间为4h；高温固溶温度为480℃，保温时间为9h；双级固溶处理后的板坯经过去除表面氧化层之后进行温轧。将板坯加热到280℃后保温40min，之后开始温轧，轧辊温度控制在180℃，轧制道次变形量控制在20％。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为200℃，退火时间为20min。最后，将镁合金阳极材料进行退火处理，退火温度为260℃，退火时间为40min。

实施例2

备料：按照合金中各元素质量百分比含量为：

1.5％Al、6.5％Ca、0.2％Bi、4.0％Ce，限制元素Fe≤0.01％、Cu≤0.01％、Ni≤0.01％，其余为Mg进行备料。

首先，将镁含量为99.99％纯镁锭加热熔化，在熔剂保护下升温至680℃进行熔炼，按照成分配比先后加入纯铝、纯铋和Mg-20Ca、Mg-25Ce中间合金，经过精炼、搅拌、除渣、静置后浇注得到空气电池用镁合金阳极材料铸坯。

然后，对铸坯进行双级固溶处理，低温固溶温度为300℃，保温时间为2h；高温固溶温度为400℃，保温时间为8h；双级固溶处理后的板坯经过去除表面氧化层之后进行温轧。将板坯加热到120℃后保温80min，之后开始温轧，轧辊温度控制在100℃，轧制道次变形量控制在35％。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为100℃，退火时间为10min。最后，将镁合金阳极材料进行退火处理，退火温度为120℃，退火时间为30min。

实施例3

备料：按照合金中各元素质量百分比含量为：

11.5％Al、0.5％Ca、6.0％Bi、0.1％Ce，限制元素Fe≤0.01％、Cu≤0.01％、Ni≤0.01％，其余为Mg进行备料。

首先，将镁含量为99.99％纯镁锭加热熔化，在熔剂保护下升温至680℃进行熔炼，按照成分配比先后加入纯铝、纯铋和Mg-20Ca、Mg-25Ce中间合金，经过精炼、搅拌、除渣、静置后浇注得到空气电池用镁合金阳极材料铸坯。

然后，对铸坯进行双级固溶处理，低温固溶温度为380℃，保温时间为8h；高温固溶温度为500℃，保温时间为15h；双级固溶处理后的板坯经过去除表面氧化层之后进行温轧。将板坯加热到380℃后保温20min，之后开始温轧，轧辊温度控制在320℃，轧制道次变形量控制在10％。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为300℃，退火时间为60min。最后，将镁合金阳极材料进行退火处理，退火温度为380℃，退火时间为180min。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

合金中各元素质量百分比含量为：

4.0％Al、4.2％Ca、1.7％Bi、2.9％％Ce，限制元素Fe≤0.01％、Cu≤0.01％、Ni≤0.01％，其余为Mg。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

合金中各元素质量百分比含量为：

8.3％Al、2.1％Ca、4.8％Bi、1.6％％Ce，限制元素Fe≤0.01％、Cu≤0.01％、Ni≤0.01％，其余为Mg。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，固溶处理为单级固溶处理，温度为440℃，保温时间为14h。

对比例1

本对比例提供商用镁合金AZ61合金阳极材料。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：合金组分中Ca以等量Mg替代。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：合金组分中Al以等量Mg替代。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：合金组分中Bi以等量Mg替代。

对比例5

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：合金组分中Ce以等量Mg替代。

实验例

测定实施例1-6和对比例1-5的镁合金阳极材料电化学性能，恒电流放电在电流密度为50mA/cm²条件下进行。将数据记录至表1中。

表1各组镁合金阳极材料的电化学性能

从表1能够看出，本发明各实施例提供的镁合金阳极材料的平均放电电位相对于现有的AZ61镁合金阳极材料的平均放电电位更负，阳极利用率更高。将实施例6与实施例1对比发现，实施例1的平均放电电位相对于实施例6更负，阳极利用率更高，说明采用两级固溶处理相较于现有的普通一级固溶处理可进一步细化镁合金阳极材料组织，进一步提高镁阳极的析氢过电位，抑制析氢反应。将实施例1与对比例2-5对比发现，实施例1的各项电化学性能均好于对比例2-5，说明元素组成中Al、Ca、Bi和Ce任一一种缺一不可。

综上所述，本发明提供的镁空气电池用阳极合金材料，其中添加合适含量的Al能够有效提高镁合金的耐腐蚀性能；添加合适含量的Ca能够提高镁合金阳极的放电电压、比容量和阳极效率，使镁合金阳极的开路电位更负；添加合适含量的Bi能够有效提高镁合金阳极的析氢过电位；添加合适含量的Ce能够是镁合金晶粒组织更加细小均匀，有效提高阳极的利用率。上述几种元素从多个方面协同作用，能够形成多种析出相，使组织细小均匀，提高镁阳极的析氢过电位，有效抑制析氢反应，使得合金材料的放电电位较负，阳极利用率较高。

本发明提供的镁空气电池用阳极合金材料的制备方法，可制得电位较负，阳极利用率较高的镁空气电池用阳极合金材料。

进一步地，制备时采用双级固溶处理可细化镁合金阳极材料组织，进一步提高镁阳极的析氢过电位，抑制析氢反应，从而制得合金材料的放电电位更负，阳极利用率更高的合金材料。

本发明提供的电池，由于其包括由本发明提供的镁空气电池用阳极合金材料制得的阳极，因此该电池的性能好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。