阅读说明：本技术 一种金属有机框架化合物修饰涤棉织物导电材料的制法 (Preparation method of metal organic framework compound modified polyester-cotton fabric conductive material ) 是由 王潮霞 韩玮屹 原韵 冯宏 吴怡 李泽钊 殷允杰 王博 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属有机框架化合物修饰涤棉织物导电材料的制法,包括以下步骤：(1)将涤棉织物基材在施加张力的条件下浸渍于碱性溶剂中使棉织物纤维溶胀并羧基化,后洗涤、干燥；(2)将金属盐溶液和有机配体溶液加入到步骤(1)得到的织物中,后洗涤并在溶剂中激活后干燥；(3)将步骤(2)得到的织物浸渍于碱性溶液中,得到所述金属有机框架化合物修饰涤棉织物导电材料。本发明的方法简单、条件温和,能够制备出弹性好且耐拉伸的金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料。(The invention discloses a preparation method of a metal organic framework compound modified polyester-cotton fabric conductive material, which comprises the following steps: (1) soaking a polyester cotton fabric base material in an alkaline solvent under the condition of applying tension to swell and carboxylate cotton fabric fibers, and then washing and drying; (2) adding a metal salt solution and an organic ligand solution into the fabric obtained in the step (1), washing, activating in a solvent and drying; (3) and (3) soaking the fabric obtained in the step (2) in an alkaline solution to obtain the metal organic framework compound modified polyester-cotton fabric conductive material. The method is simple and mild in condition, and the metal organic framework compound modified polyester-cotton fabric flexible conductive material with good elasticity and stretch resistance can be prepared.)

一种金属有机框架化合物修饰涤棉织物导电材料的制法

技术领域

本发明涉及一种织物导电材料的制法，尤其涉及一种金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料的制法。

背景技术

相比于常用的刚性导电材料而言，柔性导电材料具有柔软可弯曲的优点，受到人们的广泛关注。柔性导电材料在可穿戴设备上有广泛的应用前景。金属有机框架化合物(MOF)是一种由有机配位体和金属离子/簇中心组成的多孔、高表面积的固态材料，具有良好的电信号传输和储存功能。

专利201711067706.X采用聚酰亚胺为织物基底，将ZIF-8型、MIL88D型、MIL100-101型或IRMOF1-18型MOF辐射接枝在其表面，获得金属有机框架织物，此发明虽将金属有机框架与织物基底相结合，但工艺条件苛刻复杂，需要在氮气环境下操作，并使用60Coγ-射线进行辐射，其过程比较复杂。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种方法简单、条件温和的金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料的制法。

技术方案：本发明的金属有机框架化合物修饰涤棉织物导电材料的制法，包括以下步骤：

(1)将涤棉织物基材在施加张力的条件下，浸渍于溶胀涤棉织物的碱性剂A和提供负电荷位点的碱性剂B的混合溶剂中，后洗涤、干燥；

(2)将金属盐溶液和有机配体溶液加入到步骤(1)得到的织物中，后洗涤并在溶剂中激活后干燥，得到所述金属有机框架化合物修饰涤棉织物导电材料。

表面修饰金属有机框架化合物的涤棉织物为原始平面装面料，纤维及纱线位置和弯曲性基本无变化，但这种面料在弹性方面明显不足。为了提高弹性以及力学性能，将步骤(2)得到的金属有机框架化合物修饰涤棉织物导电材料浸渍于碱性溶液中，得到刻蚀后的金属有机框架化合物修饰涤棉织物导电材料。所述碱性溶液的浓度为6～8mol/L。优选的，在碱性溶液中浸泡5-15min，温度为20-30℃，碱性溶液可以为氢氧化钠或氢氧化钾，也可以是其他碱性溶剂。

为了使涤棉织物基材一方面得到有效的膨胀，使扁平化的织物基材变成椭圆状的，另一方面在织物基材上形成更多的与MOF结合的位点，所述碱性溶剂A为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱性溶剂B为氯乙酸钠和乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。

为了平衡纤维素膨胀变松的程度和提供结合位点的数量，步骤(1)中，其中，所述碱性溶剂A、氯乙酸钠溶、乙二胺四乙酸二钠的质量比为240～320:699～932:34～168。碱性溶剂A过低，则会使导电性变差，强力增大，氯乙酸钠溶和乙二胺四乙酸二钠加入量过低，则会使导电性变差。因此，三者的比例范围保持在本申请的范围内，效果更好。

为了平衡织物的弹性和耐拉伸性能，步骤(1)中，所述涤棉织物中涤纶和棉纤维的组分比为50:50-20:80。

为了获得一个较优的拉伸条件使涤棉织物的伸长状态更好，步骤(1)中，所述张力为20-50N。

为了获得能与涤棉织物适应性好且接枝效果更好的金属有机框架化合物，步骤(2)中，所述金属盐包括三氟乙酰丙酮化铜、草酸铜或醋酸铜；所述有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯。

为了使金属盐与有机配体溶解效果更好，所述金属盐和有机配体的溶剂为水、NMP或DMF，水：NMP或DMF＝1:1～10:1；所述金属盐溶液的浓度为0.02～0.06mol/L；所述有机配体溶液的浓度为0.01～0.03mol/L。

在施加一定张力的条件下将涤棉织物浸泡于氢氧化钠、氯乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠的混合溶液中使纤维素膨胀变松，增加纤维的吸湿性，便于棉纤维上具有更多的羧基，增加棉纤维表面负电荷数量，纤维素表面负电荷数量增加30％左右，使涤棉织物上具有与Cu²⁺等金属离子通过配位键相连的位点，增强了MOF和织物基底的结合力。MOF具有多孔、高表面积的特点，将其与涤棉织物结合，可在赋予涤棉织物导电性的同时保留涤棉织物柔韧性和透气性。而在此过程中涤纶纤维表面因无位点，所以金属有机框架化合物无法在表面沉积，清洗后导电材料均会脱落。

表面修饰金属有机框架化合物的涤棉织物为原始平面装面料，纤维及纱线位置和弯曲性基本无变化，但这种面料在弹性方面明显不足。继续将平面状的金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料放在碱性溶液中，纤维材料未施加张力。棉纤维在浓碱条件下发生碱缩，同时涤纶纤维在浓碱条件下发生部分的刻蚀剥离。浓碱作用的结果使得整个导电面料尺寸收缩，厚度增大。收缩后的织物棉组分具有一定的弹性，拉伸后尺寸可变长；涤纶组分仍分布在棉组分间，维持原来的位置，并依靠自身的绝缘性镶嵌在导电的棉组分间，面料拉伸和收缩时棉表面的导电材料不会出现堆叠或展开，维持导电面料的导电稳定性，同时涤纶组分仍可赋予导电织物力学性能，可避免因张力过大出现棉组分拉断情况。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)通过在施加一定张力的条件下处理涤棉织物使棉纤维膨胀变松，并且将初步得到的金属有机框架化合物修饰的涤棉织物浸渍于碱性溶剂中，无需苛刻条件及繁杂的步骤，即可制备出MOF与涤棉织物结合力强、具有弹性及耐拉伸性能的金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料；(2)弹性好且耐拉伸，在不同受力条件下导电性保持稳定，增强了材料在可穿戴应用时的信号稳定性；(3)通过针织或机织得到的棉/涤纶织物作为基材，具有良好的柔韧性和透气性。MOF材料具有多孔结构，具有较高的表面积，MOF-涤棉织物柔性导电材料在保留涤棉织物柔韧性和透气性的同时赋予涤棉织物导电性；(4)在可穿戴电子设备、人体信号检测设备等领域具有非常好的潜在应用价值，而且以涤棉织物为基材，成本低、易加工，应用性能良好。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述。

实施例1

(1)取一块1.5cm×1cm的机织涤棉织物，其中涤棉组分比为50:50，在施加张力的条件下，置于7mol/L氢氧化钠、7mol/L氯乙酸钠和0.3mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液中，混合溶液体积100ml，浸泡5min；

(2)去离子水和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)以体积比10:1分别配置0.04mol/L三氟乙酰丙酮化铜和0.02mol/L 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯(HHTP)各1mL，在85℃环境下依次将上述两种溶液喷涂在上述已制备好的羧甲基化涤棉织物上，至其恰好均匀地涂满涤棉织物，烘干30min后再喷涂另一种溶液。

(3)将上述所得的涤棉织物分别用去离子水和丙酮洗涤1次，并置于40℃去离子水中浸泡5天，每2天更换一次去离子水，后用丙酮浸泡8天，每2天更换一次丙酮，将得到的产物烘干即得到金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料。

(4)将步骤(3)所制得的平面金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料在无张力状态下浸泡在氢氧化钠溶液中，15min，浸渍温度维持在20℃，使得涤棉织物中棉织物溶胀收缩，同时使得涤纶纤维组分受碱刻蚀变细，原来的平面金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料收缩增厚，形成既具有涤纶骨架承力组分，又有收缩弹性的棉组分的弹性耐拉伸的金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料。

性能测试结果见表1。经过检测，该柔性材料电阻为3.7MΩ，间距1cm，伸长10％后电阻仍维持在3.9MΩ。

实施例2

(1)取一块1.5cm×1cm的针织涤棉织物，其中涤棉组分比为20:80，在施加张力的条件下置于6mol/L氢氧化钠、6mol/L氯乙酸钠和0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液中，混合溶液体积200ml，浸泡1min；

(2)去离子水和二甲基甲酰胺以体积比1:1分别配置0.02mol/L草酸铜和0.01mol/L 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯各1mL，在60℃环境下依次将上述两种溶液喷涂在上述已制备好的羧甲基化涤棉织物上，至其恰好均匀地涂满涤棉织物，烘干30min后再喷涂另一种溶液。

(3)将上述所得的涤棉织物分别用去离子水和乙醇洗涤3次，并置于50℃去离子水中浸泡1天，每1天更换一次去离子水，后用乙醇浸泡5天，每1天更换一次乙醇，将得到的产物烘干即得到本发明的金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料。

(4)将步骤(3)所制得的平面金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料在无张力状态下浸泡在氢氧化钠溶液中，10min，浸渍温度维持在22℃，使得涤棉织物中棉织物溶胀收缩，同时使得涤纶纤维组分受碱刻蚀变细，原来的平面金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料收缩增厚，形成既具有涤纶骨架承力组分，又有收缩弹性的棉组分的弹性耐拉伸的金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料。

性能测试结果见表1。经过检测，该柔性材料电阻为3.1MΩ，间距1cm，伸长20％后电阻仍维持在3.3MΩ。

实施例3

(1)取一块1.5cm×1cm的机织涤棉织物，其中涤棉组分比为50:100，在施加张力的条件下置于8mol/L氢氧化钠、8mol/L氯乙酸钠和0.5mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液中，混合溶液体积300ml，浸泡10min；

(2)去离子水和1-甲基-2吡咯烷酮以体积比5:1为溶剂分别配置0.06mol/L醋酸铜和0.03mol/L 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯各1mL，在95℃环境下依次将上述两种溶液喷涂在上述已制备好的羧甲基化涤棉织物上，至其恰好均匀地涂满涤棉织物，烘干30min后再喷涂另一种溶液。

(3)将上述所得的涤棉织物分别用去离子水和甲醇洗涤5次，并置于20℃去离子水中浸泡3天，每1天更换一次去离子水，后用甲醇浸泡10天，每3天更换一次甲醇，将得到的产物烘干即得到金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料。

(4)将步骤(3)所制得的平面金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料在无张力状态下浸泡在氢氧化钠溶液中，10min，浸渍温度维持在30℃，使得涤棉织物中棉织物溶胀收缩，同时使得涤纶纤维组分受碱刻蚀变细，原来的平面金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料收缩增厚，形成既具有涤纶骨架承力组分，又有收缩弹性的棉组分的弹性耐拉伸的金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料。

性能测试结果见表1。经过检测，该柔性材料电阻为2.7MΩ，间距1cm，伸长10％后电阻仍维持在2.8MΩ。

实施例4

在实施例1的基础上，与实施例1相比不同的是，步骤(1)中：涤纶和棉纤维的组分比20:60；氢氧化钠6.5mol/L、氯乙酸钠7.5mol/L和乙二胺四乙酸二钠0.4mol/L。步骤(2)中，去离子水和二甲基甲酰胺以体积比6:1分别配置0.03mol/L三氟乙酰丙酮化铜和0.025mol/L 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯各1mL。步骤(3)中，将所得的涤棉织物分别用去离子水和丙酮洗涤2次，并置于40℃去离子水中浸泡3天，每1.5天更换一次去离子水，后用丙酮浸泡6天，每2天更换一次丙酮，将得到的产物烘干即得到金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料。步骤(4)中，将步骤(3)所制得的平面金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料在无张力状态下浸泡在氢氧化钠溶液中，10min，浸渍温度维持在22℃。

性能测试结果见表1。经过检测，该柔性材料电阻为3.5MΩ，间距1cm，伸长10％后电阻仍维持在3.7MΩ。

本发明所得金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料，在可穿戴电子设备、人体信号检测设备等领域具有非常好的潜在应用价值。

对比例1

在实施例1的基础上，与实施例1相比不同的是，不经过步骤(4)，所得的金属有机框架化合物修饰涤棉织物柔性导电材料，性能测试结果见表2。

对比例2

在实施例1的基础上，与实施例1相比不同的是，步骤(1)中，未施加张力，性能测试结果见表2。

对比例3

在实施例1的基础上，与实施例1相比不同的是，涤棉织物的组分比为50:25，性能测试结果见表2。

对比例4

在实施例1的基础上，与实施例1相比不同的是，步骤(1)中氢氧化钠、氯乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠的质量比为100:700:56，性能测试结果见表2。

对比例5

在实施例1的基础上，与实施例1相比不同的是，步骤(1)中氢氧化钠、氯乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠的质量比为260:400:56，性能测试结果见表2。

对比例6

在实施例1的基础上，与实施例1相比不同的是，步骤(1)中氢氧化钠、氯乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠的质量比为260:700:15，性能测试结果见表2。

表1

由表1可以看出，此方法所制备的导电材料稳定性良好，拉伸后电阻变化率较小，均小于6.5％；且断裂强力大，说明方法所制备的导电材料耐拉伸性能更好；拉伸断裂伸长率大，说明方法所制备的导电材料弹性好。

表2

由表2可以看出，对比例1～6中因为无减缩、未初始固定、棉组分少、氢氧化钠加入量过低、氯乙酸加入量过低或乙二胺四乙酸二钠加入量过低等原因，使得导电织物的导电性、拉伸断裂强力或断裂伸长率下降。