阅读说明：本技术 纳米氧化铜/氮化碳复合材料在水华控制中的应用 (Application of nano copper oxide/carbon nitride composite material in water bloom control ) 是由 王震宇 曹雪松 王传洗 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了纳米氧化铜/氮化碳复合材料在水华控制中的应用,属于水污染处理领域。本发明以氮化碳和醋酸铜为原料,加入NaOH与铜离子反应生成CuOH,CuOH附着在C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>上,通过煅烧被转化为CuO,得到纳米氧化铜/氮化碳复合材料。本发明中的纳米氧化铜/氮化碳复合材料相较铜和氮化碳都有效提升了抑藻性能,最优铜负载比例下制备的铜负载C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>的抑藻性能是C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>的4.5倍；纳米氧化铜/氮化碳复合材料的性能稳定,在成分复杂的自然水体中仍具有很好的控制水华的能力。此外,本发明制备的纳米氧化铜/氮化碳复合材料可重复使用性较C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>更好；在抑藻的同时,还能够快速去除藻毒素。(The invention discloses an application of a nano copper oxide/carbon nitride composite material in water bloom control, belonging to the field of water pollution treatment. The invention takes carbon nitride and copper acetate as raw materials, NaOH is added to react with copper ions to generate CuOH, and the CuOH is attached to C 3 N 4 And the CuO is converted into the CuO through calcination, so that the nano copper oxide/carbon nitride composite material is obtained. Compared with copper and carbon nitride, the nano copper oxide/carbon nitride composite material effectively improves the algae inhibition performance, and the copper load C prepared under the optimal copper load proportion 3 N 4 Has the algae inhibiting performance of C 3 N 4 4.5 times of; the nano copper oxide/carbon nitride composite material has stable performance and still has good capability of controlling water bloom in natural water with complex components. In addition, the nano copper oxide/carbon nitride composite material prepared by the invention has higher reusability than C 3 N 4 Better still; can inhibit algae and remove algal toxin quickly.)

纳米氧化铜/氮化碳复合材料在水华控制中的应用

技术领域

本发明涉及纳米氧化铜/氮化碳复合材料在水华控制中的应用，属于水污染处理领域。

背景技术

水华是指淡水水体中蓝藻的快速生长，同时释放有毒藻毒素所引起的水质恶化的现象。其能够导致水生生物的死亡，威胁人体健康，甚至破坏水体生态系统。因此，高效控制水华的发生以及去除水体中藻毒素迫在眉睫。可见光催化技术因其高效、安全、可持续且成本低的特性，在水华控制方面逐渐引起研究者的广泛关注。

氮化碳(C₃N₄)是一种由草怕津环结构多聚而成的二维纳米半导体材料，因其原材料价格低廉、可见光响应、物理化学性质稳定等特性，使得其在光催化降解污染物、水解产氢等领域具有巨大应用前景。同时，有报道指出C₃N₄在控制水华方面也具有很大应用空间。但是，离实际应用还有一段距离，主要原因是：1.C₃N₄可见光的利用效率较低；2.C₃N₄表面电子-空穴对复合速度较快；3.真实水体中，C₃N₄易受水体中溶解性有机质(DOM)的影响。因此，优化C₃N₄的光催化性能，制备一种可见光利用效率高、电子-空穴分离速度快且不易受DOM干扰的C₃N₄复合材料来高效控制水华的发生，值得进一步研究。

铜作为传统杀藻剂，虽能够抑制水华藻生长，但是同时对非靶向生物(例如：有益水生植物、鱼类等)具有毒性，且将铜作为杀藻剂用量大、成本高大大限制了其应用。

将金属纳米颗粒负载至C₃N₄表面，是提高其光催化性能的有效方式。铜作为传统杀藻剂，将其负载至C₃N₄表面对C₃N₄光催化抑藻性能具有怎样的影响？目前未见相关报道。且铜基纳米材料负载的C₃N₄能否提高C₃N₄对藻毒素的降解能力？目前也尚未可知。

发明内容

[技术问题]

C₃N₄用于控制水华方面时，存在可见光的利用效率较低、C₃N₄表面电子-空穴对复合速度较快、在真实水体中易受水体中溶解性有机质(DOM)的影响等问题。铜作为传统杀藻剂，虽能够抑制水华藻生长，但对非靶向生物具有毒性，且将铜作为杀藻剂用量大、成本高，大大限制了其应用。

[技术方案]

针对以上技术问题和应用目的，本发明提供了一种纳米氧化铜/氮化碳复合材料，利用铜基纳米材料负载的C₃N₄来同时控制水华的发生和去除藻毒素。

本发明提供了一种用于控制水华的纳米氧化铜/氮化碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)取氮化碳前驱体进行煅烧，得到C₃N₄；

(2)将C₃N₄分散在浓度为0.05～0.50mM醋酸铜溶液中，将混合物振荡至完全混合，随后取NaOH溶液加入到以上混合液中，进行超声、离心并干燥；将干燥后的混合物进行煅烧、洗涤、冷冻干燥后得到不同铜负载量的纳米氧化铜/氮化碳复合材料。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述氮化碳前驱体为尿素、三聚氰胺、硫脲中的任意一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的煅烧条件为：按1～3℃/min升温速度，加热至500～600℃，并保持2～6h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的C₃N₄在煅烧后还需经过纯化处理，所述纯化方法为：煅烧后降温到室温，将白色产物依次用乙醇及蒸馏水清洗2～3次，去除未反应的氮化碳前驱体；随后，将白色产物分散蒸馏水中，400W～600W超声6～10h，在2500～5000rpm下离心10～30min，以去除未被剥离的大颗粒物质，将剥离完全的产物冷冻干燥，得到纯化后的C₃N₄。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中醋酸铜中Cu与C₃N₄的质量比为0.005～0.05。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中将混合物振荡5～15h至完全混合。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述超声的具体操作为：300W～500W超声0.5～1h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述煅烧条件为：按1～3℃/min升温速度，加热至500～600℃，并保持2～6h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中煅烧后黄色产物，将得到的黄色产物利用蒸馏水清洗2～4次后进行冷冻干燥。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述冷冻干燥的方法为：将得到的反应物置于-20℃冰箱中12h，随后将其放入真空冷冻干燥箱中，冷冻干燥条件：温度-80℃，真空度8.5Pa，冷冻干燥48h。

本发明提供了上述制备方法制备得到的用于控制水华的纳米氧化铜/氮化碳复合材料。

本发明提供了上述纳米氧化铜/氮化碳复合材料用于抑制藻生长以及去除藻毒素的方法。

在本发明的一种实施方式中，所述纳米氧化铜/氮化碳复合材料用于抑制藻生长以及去除藻毒素的方法为：取不同铜负载量的纳米氧化铜/氮化碳复合材料，将其添加至水华藻悬浮液中，暴露24～96小时。

在本发明的一种实施方式中，所述暴露的条件为：每天光照14小时，黑暗10小时，光照强度为312μmol/m²/s。

在本发明的一种实施方式中，所述纳米氧化铜/氮化碳复合材料中Cu的负载量为0.02wt％。

[有益效果]：

(1)本发明以氮化碳和醋酸铜为原料，加入NaOH与铜离子反应生成CuOH，CuOH附着在C₃N₄上，通过煅烧被转化为CuO，得到纳米氧化铜/氮化碳复合材料，所述纳米氧化铜/氮化碳复合材料相较铜和氮化碳都有效提升了抑藻性能，最优铜负载比例下制备的铜负载C₃N₄的抑藻性能是C₃N₄的4.5倍。

(2)本发明制备的纳米氧化铜/氮化碳复合材料的性能稳定，抑藻性能受环境因素影响较小，在成分复杂的自然水体中仍具有很好的控制水华的能力。

(3)本发明制备的纳米氧化铜/氮化碳复合材料在自然水体中的可重复使用性较C₃N₄更好。

(4)本发明制备的纳米氧化铜/氮化碳复合材料在抑藻的同时，还能够快速去除藻毒素。

附图说明

图1为实施例1制备的C₃N₄和不同比例铜负载C₃N₄的TEM图片。

图2.为实施例2中C₃N₄和不同比例铜负载C₃N₄的抑藻性能对比图。

图3为实施例2中C₃N₄和Cu-C₃N₄-3的UV-vis-NIR DRS光谱图。

图4为实施例2中C₃N₄和Cu-C₃N₄-3的VB XPS光谱图。

图5为实施例3中不同浓度C₃N₄在不同暴露时间下的抑藻性能图。

图6为实施例3中不同浓度Cu-C₃N₄-3在不同暴露时间下的抑藻性能图。

图7为实施例4中C₃N₄和Cu-C₃N₄-3的在自然水体中与培养基中抑藻性能对比图。

图8为实施例5中C₃N₄和Cu-C₃N₄-3的在自然水体中可重复使用性分析图。

图9为实施例6中Cu-C₃N₄-3在模拟自然光条件下对MC-LR的去除性能图。

图10为对比例1中Cu-C₃N₄-3、CuSO₄和CuO纳米颗粒在自然水体与培养液中抑藻性能对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

【实施例1】

1、制备不同铜质量比例的铜负载氮化碳：

将15g尿素置于马弗炉中，按2℃/min升温速度，加热至550℃，并于550℃下保持加热4h；随后自然降温到室温，将得到的白色产物利用乙醇及蒸馏水清洗三次，去除未反应的尿素。随后，取1g白色产物分散于400mL蒸馏水中，500W超声8h，在3000rpm下离心10min去除未被剥离的大颗粒物质，将剥离完全的产物冷冻干燥，得到纯化后的C₃N₄，冷冻干燥的方法为：将得到的反应物置于-20℃冰箱中12h，随后将其放入真空冷冻干燥箱中，冷冻干燥条件：温度-80℃，真空度8.5Pa，冷冻干燥48h。

分别取64mg纯化后的C₃N₄分散到0.00、0.05、0.10、0.20、0.50mM醋酸铜溶液中，将混合物振荡10h至完全混合。随后，取1mL 1M NaOH加入到以上混合液中，500W超声0.5h，离心取固体混合物并在80℃下进行干燥。将干燥后的混合物置于马弗炉中，按2℃/min升温速度，加热至550℃，并于550℃下保持加热4h。将得到的黄色产物利用蒸馏水清洗三次后冷冻干燥，冷冻干燥的方法与上一段中的方法相同，分别得到铜质量比例为0、0.005、0.01、0.02、0.05Cu wt％的氮化碳，将它们命名为C₃N₄、Cu-C₃N₄-1、Cu-C₃N₄-2、Cu-C₃N₄-3、Cu-C₃N₄-4。

2、表征测试：

利用透射电子显微镜(TEM)对C₃N₄、Cu-C₃N₄-1、Cu-C₃N₄-2、Cu-C₃N₄-3、Cu-C₃N₄-4的形态及尺寸进行表征，图1为实施例1制备的C₃N₄和不同比例铜负载C₃N₄的TEM图片。结果表明，C₃N₄、Cu-C₃N₄-1、Cu-C₃N₄-2、Cu-C₃N₄-3、Cu-C₃N₄-4的横向尺寸均约为1μm，随着铜负载量的增加，有更多的纳米颗粒负载于C₃N₄表面，SAED分析结果表明，负载的纳米颗粒为氧化铜纳米颗粒。

【实施例2】

纳米氧化铜/氮化碳复合材料用于抑制藻生长：

取铜绿微囊藻悬浮液，铜绿微囊藻初始密度：1.8×10⁶cells/mL，藻细胞培养在1/2BG11培养液中。

将10mL浓度为100mg/LC₃N₄、Cu-C₃N₄-1、Cu-C₃N₄-2、Cu-C₃N₄-3、Cu-C₃N₄-4悬浮液加入到90mL的藻细胞培养液中，培养过程中保持200rpm/min振荡。每天光照时间和黑暗时间分别为：14和10h，光照强度为312μmol/m²/s。暴露96h后，利用血球计数板，对藻细胞数目进行计数，确定各种材料对藻细胞生长的抑制率。图2为C₃N₄和不同比例铜负载C₃N₄的抑藻性能对比图，结果表明，相比不负载铜，铜的负载显著增加了C₃N₄的抑藻性能，且Cu-C₃N₄-3效果最佳(参见图2)，0.02Cu wt％为最佳负载量，抑制率能达到96％。对C₃N₄和Cu-C₃N₄-3分别进行光利用效率、空穴能级测试，得到C₃N₄和CuC₃N₄-3的UV-vis-NIR DRS光谱图(图3)，C₃N₄和Cu-C₃N₄-3的VB XPS光谱图(图4)，由图分析，Cu-C₃N₄-3的抑藻性能更加可能的原因是Cu-C₃N₄-3具有更高的可见光利用率(图3)及更高的空穴氧化电位(图4)。

【实施例3】

不同浓度、不同暴露时间下C₃N₄及Cu-C₃N₄-3的抑藻性能：

铜绿微囊藻的悬浮液、暴露的条件均与实施例2中相同。

半数效应浓度计算方法：

以C₃N₄或Cu-C₃N₄-3处理浓度取10的对数为横坐标，以不同处理浓度的藻细胞抑制率为纵坐标，计算每个处理浓度的回归方程和相关系数，抑制率为50％时对应的处理浓度值为半数效应浓度。

将不同浓度(0、1、5、10、20、50、100mg/L)C₃N₄及Cu-C₃N₄-3添加至铜绿微囊藻的悬浮液中，分别暴露24、48、72、96h后，利用血球计数板对藻细胞数目进行计数，并计算两种材料的半数效应浓度，图5为不同浓度C₃N₄在不同暴露时间下的抑藻性能图，图6为不同浓度Cu-C₃N₄-3在不同暴露时间下的抑藻性能图。结果表明，C₃N₄及Cu-C₃N₄-3在72h的半数效应浓度分别为56.4mg/L、12.5mg/L，因此Cu-C₃N₄-3的抑藻性能是C₃N₄的4.5倍。

【实施例4】

C₃N₄及Cu-C₃N₄-3在自然水体中的抑藻性能：

铜绿微囊藻的悬浮液、暴露的条件均与实施例2中相同。

选取自然水(natural water)，取自水华严重的太湖水域，其DOM含量为15.3mg/L。选取培养基(Medium)，使用1/2BG-11培养基。将铜绿微囊藻分别添加到自然水和营养液悬浮液中，将100mg/L实施例1中制备的C₃N₄及Cu-C₃N₄-3分别添加至铜绿微囊藻的自然水和营养液悬浮液中，暴露96h，对藻细胞数目进行计数分析。图7为C₃N₄和Cu-C₃N₄-3的在自然水体中与培养基中抑藻性能对比图。结果表明，自然水体中C₃N₄的抑藻性能明显被抑制，但是Cu-C₃N₄-3在真实水体中的抑藻性能与培养液中的抑藻性能未见显著差异，说明Cu-C₃N₄-3受自然水的影响很小。

【实施例5】

C₃N₄及Cu-C₃N₄-3在自然水中的可重复使用性：

铜绿微囊藻的悬浮液、暴露的条件均与实施例2中相同。

自然水条件下(自然水取自水华严重的太湖水域，其DOM含量为15.3mg/L)，循环一(cycle1)：将铜绿微囊藻添加到自然水中，将铜绿微囊藻暴露于100mg/L的C₃N₄、Cu-C₃N₄-3中，暴露96h，对藻细胞进行计数；循环二(cycle 2)将cycle 1中的C₃N₄及Cu-C₃N₄-3进行收集，利用75％的乙醇和蒸馏水分别清洗3次，再次暴露于藻细胞中，暴露96h，对藻细胞进行计数；循环三(cycle 3)将cycle 2中的C₃N₄及Cu-C₃N₄-3进行收集，利用75％的乙醇和蒸馏水分别清洗3次，再次暴露于藻细胞中，暴露96h，对藻细胞进行计数。图8为C₃N₄和Cu-C₃N₄-3的在自然水体中可重复使用性分析图。结果表明，相对于C₃N₄，Cu-C₃N₄-3具有更好的可重复利用性。

【实施例6】

Cu-C₃N₄-3降解藻毒素性能：

在50μg/L微囊藻毒素(MC-LR)中加入100mg/L Cu-C₃N₄-3，在黑暗条件下放置1h，使之达到吸附平衡，随后置于模拟自然可见光(100W氙灯，λ>420nm)下照射不同时间后，利用0.22μm的滤膜过滤，利用Microcystin ELISA kit检测剩余MC-LR浓度。图9为Cu-C₃N₄-3在模拟自然光条件下对MC-LR的去除性能图。结果表明，Cu-C₃N₄-3在24小时以内就已经降解藻毒素的浓度至20μg/L以下，说明Cu-C₃N₄-3具有很好的降解藻毒素能力。

【对比例1】

将2mgCu/L(与100mg/L的Cu-C₃N₄-3含铜量一致)的CuSO₄和CuO纳米颗粒(购买于USResearchNanomaterials，Inc)加入到初始密度为1.8×10⁶cells/mL的铜绿微囊藻悬浮液中，暴露96h，铜绿微囊藻的悬浮液、暴露条件均与实施例2一致。

图10为Cu-C₃N₄-3、CuSO₄和CuO纳米颗粒在自然水体与培养液中抑藻性能对比图。结果表明，在培养液中，2mgCu/L的CuO纳米颗粒和CuSO₄对铜绿微囊藻生长抑制率仅为6.1％和51.8％，远低于Cu-C₃N₄-3的96.4％；在自然水体中，2mgCu/L的CuO纳米颗粒和CuSO₄对铜绿微囊藻生长抑制率仅为7.7％和16.0％，远低于Cu-C₃N₄-3的94.1％。表明低浓度铜的抑藻性能较差，但是等量铜负载于C₃N₄能够大大提高其抑藻性能。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准)。