一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂及其制备方法 (Branched high-solid-content 4-dimethylaminopyridine catalyst and preparation method thereof ) 是由 张小里 唐凯 刘力 舒文芳 卫龙辉 张甜甜 李冰麟 赵彬侠 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂及其制备方法,通过对多羟基硅基载体进行环氧-醇加成反应得到多烷氯基硅基载体,在反应催化剂存在的前提下,对多烷氯基硅基载体和4-甲氨基吡啶进行N-烷基化反应,制备得到枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂；多羟基硅基载体是硅烷偶联剂对硅基载体表面进行修饰得到环氧化硅基载体,再利用枝化剂在二甲基甲酰胺中对环氧化硅基载体的环氧基末端进行枝化制得；本发明的方法通过枝化的方式提高了硅基载体表面的羟基含量,使得4-二甲氨基吡啶在枝化型硅基载体上的固载量显著提升,4-二甲氨基吡啶是以共价结合的形式固定在硅基载体上,因此性质稳定,易于分离,无4-二甲氨基吡啶残留。(The invention discloses a branched high-solid-content 4-dimethylaminopyridine catalyst and a preparation method thereof, wherein a poly-alkyl-chloro-silicon-based carrier is obtained by performing an epoxy-alcohol addition reaction on a polyhydroxy-silicon-based carrier, and the branched high-solid-content 4-dimethylaminopyridine catalyst is prepared by performing an N-alkylation reaction on the poly-alkyl-chloro-silicon-based carrier and 4-methylaminopyridine in the presence of a reaction catalyst; the polyhydroxy silicon-based carrier is prepared by modifying the surface of a silicon-based carrier by using a silane coupling agent to obtain an epoxy silicon-based carrier, and then branching the epoxy end of the epoxy silicon-based carrier in dimethylformamide by using a branching agent; the method improves the hydroxyl content on the surface of the silicon-based carrier in a branching mode, so that the solid carrying capacity of the 4-dimethylamino pyridine on the branched silicon-based carrier is obviously improved, and the 4-dimethylamino pyridine is fixed on the silicon-based carrier in a covalent bonding mode, so the method has stable property, is easy to separate and has no 4-dimethylamino pyridine residue.)
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂及其制备方法。
背景技术
DMAP(4-二甲氨基吡啶)是一种超亲核催化剂，具有溶解性好、用量少、催化活性高且反应条件温和等特点，广泛用于香料，染料，农药，医药和高分子化合物的合成等。由于均相DMAP存在不易与产物分离，难以重复利用，增加成本，影响产品纯度，以及后续的废物处理和环境污染问题，因此，人们选择尝试将DMAP固载到化学性质稳定的载体上来解决上述问题。
目前已报道的DMAP固载化方法有四种：
(1)物理吸附法，此方法利用无机多孔材料，如分子筛、硅藻土、中性三氧化二铝、活性炭等，通过物理吸附将DMAP固定到固体表面来实现DMAP的负载。
(2)聚合物结合法，通过卤代烯烃单体或含卤聚合物对DMAP进行N-烷基化，实现DMAP的共价结合固载化。
(3)硅烷偶联法。以卤烷基硅烷偶联剂对4-甲氨基吡啶进行N-烷基化，通过硅烷偶联作用将其键合到硅基载体上。
(4)改进的硅烷偶联法。将硅基载体用卤烷基硅烷偶联剂进行硅烷化得到偶联化载体，然后与4-甲氨基吡啶进行N-烷基化反应，或者先将4-甲氨基吡啶以卤烷基硅烷偶联剂进行N-烷基化反应得到硅烷偶联剂-DMAP中间体，再以其对硅基载体进行硅烷偶联两种途径均可得到固载化DMAP酰化催化剂。
物理吸附法固载的DMAP并不牢固，被负载的催化剂容易发生脱落，污染产品，还会导致固定化催化剂性能下降。第二种和第三种固载过程需要以含卤化合物对4-甲氨基吡啶进行N-烷基化，均使用NaH、正丁基锂等剧烈危险物作催化剂，整个操作过程复杂，按实验人员安全保障低，不易工业化。
第四种方法摒弃了NaH、正丁基锂等剧烈危险物的使用，但受限于硅基载体表面羟基含量，制得的固载化催化剂中活性分子DMAP较少，导致固载化DMAP催化剂催化活性较低，从而影响反应效果。综上所述，现存方法均可实现DMAP催化剂的固载，但由于所采用载体的表面羟基含量的限制，制得的催化剂固载量较低，无法满足实际生产需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂及其制备方法，解决现有技术中的制备方法制备的催化剂催化活性较低，可重复性差，从而影响反应效果以及制得的催化剂固载量较低，无法满足实际生产需求的技术问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂的制备方法，本方法通过对多羟基硅基载体进行环氧-醇加成反应得到多烷氯基硅基载体，在反应催化剂存在的前提下，对多烷氯基硅基载体和4-甲氨基吡啶进行N-烷基化反应，制备得到枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂；
所述的多羟基硅基载体是硅烷偶联剂对硅基载体表面进行修饰得到环氧化硅基载体，再利用枝化剂在二甲基甲酰胺中对环氧化硅基载体的环氧基末端进行枝化制得；
所述的N-烷基化反应的反应催化剂为K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KI、KOH、NaOH、Ca(OH)2、C2H5ONa、三乙胺或吡啶中的一种或几种。
本发明还包括如下技术特征：
所述的制备方法，具体步骤包括：
硅烷偶联剂在无水溶剂1中对硅基载体表面进行修饰得到环氧化硅基载体，再利用枝化剂在二甲基甲酰胺中对环氧化硅基载体的环氧基末端进行枝化，得到多羟基硅基载体；
得到的多羟基硅基载体再与环氧氯丙烷在二甲基甲酰胺中进行环氧-醇加成反应，得到多烷氯基硅基载体；
之后将4-甲氨基吡啶充分溶解于无水溶剂2，得到溶液，在N2保护下进行N-烷基化反应：给溶液中依次加入多烷氯基硅基载体和反应催化剂，搅拌，反应结束后，分离出固体物后经洗涤、干燥得到枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂。
所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或γ-氯丙基三乙氧基硅烷(KH-430)等硅烷。
所述硅基载体为天然或人工合成的含硅基材料。
所述反应的枝化剂为丙三醇，木糖醇，山梨醇等多羟基化合物。
所述制备环氧化硅基载体的反应条件为95℃下干燥冷凝回流18h。
所述制备多羟基硅基载体的反应条件为30～70℃下反应2～12h且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化。
所述制备多烷氯基硅基载体的反应条件为60℃反应2～12h且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化。
所述的反应催化剂的加入量为4-甲氨基吡啶摩尔质量的0.1～4.5倍。
所述搅拌速率为300～700rpm，所述通过N-烷基化反应温度为90～140℃，反应1～25h。
所述的无水溶剂1和无水溶剂2均为芳香烃。
一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂，所述的枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂采用上述的制备方法制备。
本发明的有益效果是：
(Ⅰ)本发明提出了一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂的制备方法。通过枝化的方式提高了硅基载体表面的羟基含量，使得4-二甲氨基吡啶在枝化型硅基载体上的固载量显著提升。
(Ⅱ)本发明中4-二甲氨基吡啶是以共价结合的形式固定在硅基载体上，因此催化剂性质稳定，易于从反应体系分离，反应产品中无4-二甲氨基吡啶残留。
(Ⅲ)本发明固载化方法操作简便，避免了危险试剂的使用，易于实现大规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例5与对比例1的实验结果图；
图2为本发明实施例1与对比例2的实验结果图；
图3为本发明实施例5与对比例3的实验结果图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。
本发明所用硅基载体种类并无特别限定，天然或人工的含硅基材均可，如硅胶、玻璃、二氧化硅、硅藻土、分子筛、蒙脱土、沸石等。
本发明所用硅烷偶联剂种类并无特别限定，如γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氯丙基三乙氧基硅烷(KH-430)等。
本发明对DMAP的N-烷基化反应在溶媒中进行，溶媒种类并无特别限定，无水溶剂只要能够溶解DMAP、沸点高于80℃且在反应条件下稳定即可，如甲苯、二甲苯、邻二甲苯等。
本发明所采用的枝化剂并无特别限定，如丙三醇、木糖醇、山梨醇等。
本发明促进反应所用反应催化剂为无机盐、无机碱、有机碱等，无机盐如K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KI等，无机碱如KOH、NaOH，Ca(OH)2等，有机碱如三乙胺、吡啶、乙醇钠等，以KI、K2CO3效果最佳。
本发明提到的环氧化硅基载体的制备，因对硅基载体的硅烷偶联化不是本发明的内容，可参照常规方法进行。
实施例1：
本实施例提供一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂的制备方法，具体步骤如下：
先制备偶联化硅基载体：于100mL的反应瓶中，加入2.5g硅胶和30mL甲苯，室温下充分搅拌30min后，加入KH-560(2.5mL,15mmol)，在95℃下干燥冷凝回流18h，离心，得到的固体分别用甲苯和丙酮进行洗涤，50℃真空干燥12h，得到环氧化硅基载体。
将得到的环氧化硅基载体移入含有30mLDMF(二甲基甲酰胺)的三口烧瓶中，室温下充分搅拌30min后，加入丙三醇(30mmol,2.5mL)，在50℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多羟基硅基载体。
将得到的多羟基硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下搅拌30min后，加入2.5mL环氧氯丙烷，在60℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多烷氯基的硅基载体。
于微型反应瓶中加入4-甲氨基吡啶(0.5mmol，54mg)溶于5mL邻二甲苯，充分溶解后加入多烷氯基硅基载体200mg，然后分别加入碘化钾(0.5mmol，83mg)，碳酸钾(0.5mmol，69mg)，N2保护条件下，在130℃下进行N-烷基化反应，搅拌速率500rpm，反应18h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥12h，得到枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂，负载量为1.9mmol(0.205g)4-甲氨基吡啶/1g硅基载体。
以该催化剂催化维生素E和乙酸酐的乙酰化反应，反应12h，维生素E的转化率达到92％，负载化催化剂的初始活性为5.25mmol/h·g催化剂。
实施例2
本实施例提供一种枝化型高固载DMAP催化剂的制备方法，具体步骤如下：
先制备偶联化硅基载体：于100mL的反应瓶中，加入2.5g硅胶和30mL甲苯，室温下充分搅拌30min后，加入KH-560(2.5mL,15mmol)，在95℃下干燥冷凝回流18h，离心，得到的固体分别用甲苯和丙酮进行洗涤，50℃真空干燥12h，得到环氧化硅基载体。
将得到的环氧化硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下充分搅拌30min后，加入丙三醇(30mmol,2.5mL)，在50℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多羟基硅基载体。
将得到的多羟基硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下搅拌30min后，加入2.5mL环氧氯丙烷，在60℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多烷氯基硅基载体。
于微型反应瓶中加入4-甲氨基吡啶(0.5mmol，54mg)溶于5mL邻二甲苯，充分溶解后加入多烷氯基硅基载体200mg，然后分别加入氢氧化钙(0.6mmol，45mg)，N2保护条件下，在130℃下进行N-烷基化反应，搅拌速率600rpm，反应18h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥12h，负载量为0.45mmol(0.154g)4-甲氨基吡啶/1g硅基载体。以该催化剂催化维生素E和乙酸酐的乙酰化反应，反应12h，维生素E的转化率达到69％，负载化催化剂的初始活性为3.94mmol/h·g催化剂。
实施例3
本实施例提供一种枝化型高固载DMAP催化剂的制备方法，具体步骤如下：
先制备偶联化硅基载体：于100mL的反应瓶中，加入2.5g硅胶和30mL甲苯，室温下充分搅拌30min后，加入KH-560(2.5mL,15mmol)，在95℃下干燥冷凝回流18h，离心，得到的固体分别用甲苯和丙酮进行洗涤，50℃真空干燥12h，得到环氧化硅基载体。
将得到的环氧化硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下充分搅拌30min后，加入丙三醇(30mmol,2.5mL)，在50℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多羟基硅基载体。
将得到的多羟基硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下搅拌30min后，加入2.5mL环氧氯丙烷，在60℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多烷氯基硅基载体。
于微型反应瓶中加入4-甲氨基吡啶(0.5mmol，54mg)溶于5mL邻二甲苯，充分溶解后加入多烷氯基硅基载体200mg，然后分别加入氢氧化钠(0.6mmol，24mg)，N2保护条件下，在120℃下进行N-烷基化反应，搅拌速率500rpm，反应18h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥12h，负载量为0.4mmol(0.137g)4-甲氨基吡啶/1g硅基载体。以该催化剂催化维生素E和乙酸酐的乙酰化反应，反应12h，维生素E的转化率达到62％，负载化催化剂的初始活性为3.54mmol/h·g催化剂。
实施例4
本实施例提供一种枝化型高固载DMAP催化剂的制备方法，具体步骤如下：
先制备偶联化硅基载体：于100mL的反应瓶中，加入2.5g硅胶和30mL甲苯，室温下充分搅拌30min后，加入KH-560(2.5mL,15mmol)，在95℃下干燥冷凝回流18h，离心，得到的固体分别用甲苯和丙酮进行洗涤，50℃真空干燥12h，得到环氧化硅基载体。
将得到的环氧化硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下充分搅拌30min后，加入丙三醇(30mmol,2.5mL)，在50℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多羟基硅基载体。
将得到的多羟基硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下搅拌30min后，加入2.5mL环氧氯丙烷，在60℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多烷氯基硅基载体。
于微型反应瓶中加入4-甲氨基吡啶(0.5mmol，54mg)溶于5mL邻二甲苯，充分溶解后加入多烷氯基硅基载体200mg，然后分别加入碳酸氢钾(0.6mmol，60mg)，N2保护条件下，在100℃下进行N-烷基化反应，搅拌速率500rpm，反应18h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥12h，负载量为0.5mmol(0.137g)4-甲氨基吡啶/1g硅基载体。以该催化剂催化维生素E和乙酸酐的乙酰化反应，反应12h，维生素E的转化率达到62％，负载化催化剂的初始活性为3.54mmol/h·g催化剂。
实施例5
本实施例提供一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂的制备方法，具体步骤包括：
先制备偶联化硅基载体：于100mL的反应瓶中，加入2.5g硅胶和30mL甲苯，室温下充分搅拌30min后，加入KH-560(2.5mL，15mmol)，在95℃下干燥冷凝回流18h，离心，得到的固体分别用甲苯和丙酮进行洗涤，50℃真空干燥12h，得到环氧化硅基载体。
将得到的环氧化硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下充分搅拌30min后，加入山梨醇(8mL，30mmol)，在50℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多羟基硅基载体。
将得到的多羟基硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下搅拌30min后，加入2.5mL环氧氯丙烷，在60℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多烷氯基硅基载体。
于微型反应瓶中加入4-甲氨基吡啶(0.8mmol，86.5mg)溶于5mL邻二甲苯，充分溶解后加入多烷氯基硅基载体200mg，然后分别加入碘化钾(1.2mmol，199mg)，碳酸钾(1.6mmol，221mg)，N2保护条件下，在130℃下进行N-烷基化反应，搅拌速率600rpm，反应24h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥12h，得到枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂，负载量为3.6mmol(0.39g)4-甲氨基吡啶/1g硅基载体。
以该催化剂催化维生素E和乙酸酐的乙酰化反应，反应12h，维生素E的转化率达到91％，负载化催化剂的初始活性为13.5mmol/h·g催化剂。
实施例6
本实施例提供一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂的制备方法，具体步骤包括：
先制备偶联化硅基载体：于100mL的反应瓶中，加入2.5g纳米二氧化硅和30mL甲苯，室温下充分搅拌30min后，加入KH-560(2.5mL，15mmol)，在95℃下干燥冷凝回流18h，离心，得到的固体分别用甲苯和丙酮进行洗涤，50℃真空干燥12h，得到环氧化硅基载体。
将得到的环氧化硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下充分搅拌30min后，加入山梨醇(8mL，30mmol)，在50℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多羟基硅基载体。
将得到的多羟基硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下搅拌30min后，加入2.5mL环氧氯丙烷，在60℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多烷氯基硅基载体。
于微型反应瓶中加入4-甲氨基吡啶(0.8mmo，86.5mg)溶于5mL邻二甲苯，充分溶解后加入多烷氯基硅基载体200mg，然后分别加入碘化钾(1.2mmol，199mg)，碳酸钾(1.6mmol，221mg)，N2保护条件下，在130℃下进行N-烷基化反应，搅拌速率600rpm，反应24h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥12h，得到枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂，负载量为3.32mmol(0.39g)4-甲氨基吡啶/1g硅基载体。
以该催化剂催化维生素E和琥珀酸酐的乙酰化反应，反应12h，维生素E的转化率达到93％，负载化催化剂的初始活性为17.75mmol/h·g催化剂。
实施例7
本实施例提供一种枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂的制备方法，具体步骤包括：
先制备偶联化硅基载体：于100mL的反应瓶中，加入2.5gMCM-41分子筛和30mL甲苯，室温下充分搅拌30min后，加入KH-560(2.5mL，15mmol)，在95℃下干燥冷凝回流18h，离心，得到的固体分别用甲苯和丙酮进行洗涤，50℃真空干燥12h，得到环氧化硅基载体。
将得到的环氧化硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下充分搅拌30min后，加入山梨醇(8mL，30mmol)，在50℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多羟基硅基载体。
将得到的多羟基硅基载体移入含有30mLDMF的三口烧瓶中，室温下搅拌30min后，加入2.5mL环氧氯丙烷，在60℃下反应，反应8h，且每隔2h加入50μL三氟化硼***溶液催化，离心，得到的固体分别用DMF、去离子水、丙酮洗涤，50℃真空干燥12h，得到多烷氯基硅基载体。
于微型反应瓶中加入4-甲氨基吡啶(0.8mmol，86.5mg)溶于5mL邻二甲苯，充分溶解后加入多烷氯基硅基载体200mg，然后分别加入碘化钾(1.2mmol，199mg)，碳酸钾(1.6mmol，221mg)，N2保护条件下，在130℃下进行N-烷基化反应，搅拌速率600rpm，反应24h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥12h，得到枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂，负载量为4.11mmol(0.39g)4-甲氨基吡啶/1g硅基载体。
以该催化剂催化维生素E和琥珀酸酐的乙酰化反应，反应12h，维生素E的转化率达到89％，负载化催化剂的初始活性为12.75mmol/h·g催化剂。
对比例1：
于25mL反应瓶中，加入5mL甲苯，然后依次加入维生素E(0.5mmol，215mg)、实施例5中制备的枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂(10.6mg)、乙酸酐(1.5mmol，153mg)，N2保护条件下，在50℃下反应12h，每隔2h取一次样，TLC进行分析，维生素E的转化率达到91％。然后过滤分离出负载型催化剂，无水乙醇洗涤后，干燥。初始枝化型DMAP的活性13.5mmol/h·g催化剂，进行20次循环使用后，催化剂的活性还保持在90％以上，基本没有大的活性损失。
以非枝化型DMAP(参照背景技术(4)所述方法进行)在相同的反应条件下催化该酰化反应，当非枝化型DMAP的用量为50mg时，维生素E的转化率达到最大值，为79％；当枝化型DMAP用量为10.6mg，约为非枝化型DMAP用量的1/5时，维生素E的转化率高达91％。通过对比，得知与非枝化型DMAP相比，枝化型DMAP可在较少用量下达到更好的催化效果。
该对比例与实施例5的实验结果展示在图1中。
对比例2：
本发明枝化型高固载DMAP催化剂的效果验证：
于25mL反应瓶中，加入5mL甲苯，然后依次加入维生素E(0.5mmol，215mg)、实施例1中制备的枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂(20mg)，乙酸酐(1.5mmol，153mg)，N2保护条件下，在50℃下反应12h，每隔2h取一次样，TLC进行分析，维生素E的转化率达到92％。然后过滤分离出负载型催化剂，无水乙醇洗涤后，干燥。初始枝化型DMAP的活性5.25mmol/h·g催化剂，进行20次循环使用后，催化剂的活性还保持在90％以上，基本没有大的活性损失。
以游离DMAP在相同的反应条件下催化该酰化反应，维生素E的转化率为98％，催化剂的初始活性36mmol/h·g催化剂。通过对比，虽然DMAP的负载化使催化活性降低了，但是负载化DMAP催化剂具有良好的重复性和稳定性。
该对比例与实施例1的实验结果展示在图2中。
对比例3：
于25mL反应瓶中，加入5mL甲苯，然后依次加入维生素E(0.5mmol，215mg)、实施例5中制备的枝化型高固载4-二甲氨基吡啶催化剂(10.6mg)、乙酸酐(1.5mmol，153mg)，N2保护条件下，在50℃下反应12h，每隔2h取一次样，TLC进行分析，维生素E的转化率达到91％。然后过滤分离出负载型催化剂，无水乙醇洗涤后，干燥。初始枝化型DMAP的活性13.5mmol/h·g催化剂，进行20次循环使用后，催化剂的活性还保持在90％以上，基本没有大的活性损失。
以游离DMAP在相同的反应条件下催化该酰化反应，维生素E的转化率为98％，催化剂的初始活性36mmol/h·g催化剂。通过对比，虽然DMAP的负载化使催化活性降低了，但是负载化DMAP催化剂具有良好的重复性和稳定性。
该对比例与实施例5的实验结果展示在图3中。
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