阅读说明：本技术 一种配位型邻苯三酚锆的合成及其在制备环己醇中的应用 (Synthesis of coordination type zirconium o-benzenetrisol and application of coordination type zirconium o-benzenetrisol in preparation of cyclohexanol ) 是由 王海军 徐广志 刘晨 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种配位型邻苯三酚锆的合成及其在制备环己醇中的应用,属于催化氢化应用领域。本发明以邻苯三酚(PA)和四氯化锆(ZrCl<Sub>4</Sub>)为原料合成,通过水热法合成配位型邻苯三酚锆催化剂。本发明制备出的催化剂配位型邻苯三酚锆不仅对环己酮转化为环己醇具有良好的催化效果,而且反应条件温和,大大减少了现有技术所需的能耗。此外,本发明中的配位型邻苯三酚锆(Zr-PA)催化剂为非均相型催化剂,反应结束后通过简单的过滤可将催化剂回收并用于下一次反应中,而且多次循环后仍具有良好的催化效果。(The invention discloses a synthesis method of coordination type zirconium pyrogallol and application of the coordination type zirconium pyrogallol in preparation of cyclohexanol, belonging to the field of catalytic hydrogenation application. The invention uses Pyrogallol (PA) and zirconium tetrachloride (ZrCl) 4 ) Synthesizing a coordination type zirconium pyrogallol catalyst by a hydrothermal method. The catalyst coordination type zirconium o-benzenetriol prepared by the invention has a good catalytic effect on the conversion of cyclohexanone into cyclohexanol, and has mild reaction conditions, so that the energy consumption required by the prior art is greatly reduced. In addition, the coordination type zirconium pyrogallol (Zr-PA) catalyst in the present invention is non-coordinatedThe homogeneous catalyst can be recovered and used in the next reaction through simple filtration after the reaction is finished, and still has good catalytic effect after multiple cycles.)

一种配位型邻苯三酚锆的合成及其在制备环己醇中的应用

技术领域

本发明涉及一种配位型邻苯三酚锆的合成及其在制备环己醇中的应用，属于催化氢化应用领域。

背景技术

随着社会快速发展，能源和环境问题越来越突出，传统的生产工艺会造成能源的浪费、环境的污染等问题。为了解决能源和环境之间的矛盾，寻找新型、绿色、可再生的能源收到了广泛的关注。生物质不仅是一种可再生的资源，而且是在地球上分布最广泛，数量和种类最多的一种能源，因而引起很多研究者极大的关注。目前，利用生物质的基本的物质平台，以这些基本物质为原料生产高附加值化合物的技术越来越多，开发新的生产技术，生产路线，以及生产高附加值的化合物对实际的生产和现代化工业的发展具有深远的影响。

环己醇是一种重要的有机中间体，已被广泛应用涂料、化妆品、香料、食品、医药等领域。传统工艺制备环己醇的主要方法是环己烷氧化法，但该方法制备工艺复杂，生产的环己醇中出现各种副产物，限制了它在医药、食品以及化妆品领域的应用。因此，开发绿色的合成工艺是制备环己醇目前急需解决的问题。

邻苯三酚是一种绿色的新型催化剂，广泛用于有机，生物试剂以及色谱分析试剂等，但是作为原料合成邻苯三酚锆用于催化氢化反应的领域没有被报道。

发明内容

[技术问题]

传统工艺制备环己醇的主要方法是环己烷氧化法，但该方法制备工艺复杂，生产的环己醇中出现各种副产物，限制了它在医药、食品以及化妆品领域的应用。因此，开发绿色的合成工艺是制备环己醇目前急需解决的问题。

[技术方案]

针对上述问题，本发明提供了一种配位型邻苯三酚锆的合成及其在制备环己醇中的应用，本发明以邻苯三酚为原料合成了一种配位型邻苯三酚锆，该物质可以作为催化剂催化环己酮转移加氢制备环己醇。同时，该催化剂具有反应活性高、绿色无污染并且可以循环多次使用等优点，能够在温和的条件下实现环己酮到环己醇的高效转化。

本发明提供了一种合成配位型邻苯三酚锆催化剂的方法，所述方法为：以邻苯三酚(PA)和四氯化锆(ZrCl₄)为原料合成配位型邻苯三酚锆催化剂，邻苯三酚和四氯化锆的摩尔比为1：(1～3)。

在本发明的一种实施方式中，所述邻苯三酚锆催化剂是将邻苯三酚和四氯化锆以溶液形式混合，再向混合溶液中加入冰醋酸溶液，随后在140～160℃下反应14～18h，反应结束后，进行固液分离和洗涤获得催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述合成邻苯三酚锆催化剂的方法按下述步骤进行：

取邻苯三酚(PA)和四氯化锆(ZrCl₄)分别溶于DMF中，并超声分散，将超声处理后的邻苯三酚溶液滴加到超声处理后的ZrCl₄溶液中，待上述溶液均匀混合后，向其中滴加冰醋酸溶液，随后在140℃下反应16h，反应结束后，将反应器自然冷却至室温，进行抽滤，得到的固体产物用DMF和无水乙醇各洗涤2～3次，洗涤后的固体产物放在真空干燥箱中70～100℃下干燥8～15h，研磨得到Zr-PA催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述邻苯三酚和四氯化锆的摩尔比为1：2。

在本发明的一种实施方式中，所述邻苯三酚的DMF的浓度为0.1～0.25mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述四氯化锆的DMF的浓度为0.1～0.25mmol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述冰醋酸溶液的浓度为0.078～0.158mmol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述超声分散的方法为：利用超声清洗机超声5～20min。

本发明提供了上述方法制备得到的配位型邻苯三酚锆催化剂。

本发明提供了上述催化剂应用于催化氢化环己酮制备环己醇的反应，所述反应以邻苯三酚锆为催化剂，以环己酮为底物，邻苯三酚锆的加入量为：0.1～0.3g邻苯三酚锆/mmol环己酮，于110～150℃反应8～11h。

在本发明的一种实施方式中，所述催化氢化反应中以异丙醇为氢源。

在本发明的一种实施方式中，所述催化氢化反应中异丙醇的加入量为5～10mL/mmol环己酮。

在本发明的一种实施方式中，所述催化氢化反应中催化剂邻苯三酚锆的用量为0.02g/mmol环己酮。

在本发明的一种实施方式中，所述催化氢化反应的反应温度为140℃。

在本发明的一种实施方式中，所述催化氢化反应的反应时间为10h。

本发明提供了上述配位型邻苯三酚锆催化剂在涂料、化妆品、香料、食品、医药领域的应用。

[有益效果]

(1)本发明制备的催化剂为配位型邻苯三酚锆，催化剂所选用的原料邻苯三酚具有特殊的结构，能为反应提供一个良好的微环境，从而提高了环己醇的产率与选择性。本发明中的催化剂配位型邻苯三酚锆不仅对环己酮转化为环己醇具有良好的催化效果，而且反应条件温和，大大减少了现有技术所需的能耗。

(2)本发明中的配位型邻苯三酚锆(Zr-PA)催化剂为非均相型催化剂，反应结束后通过简单的过滤可将催化剂回收并用于下一次反应中，而且多次循环后仍具有良好的催化效果。

附图说明

图1为实施例4中配位型邻苯三酚锆催化剂在不同温度下催化氢化环己酮反应的产率图。

图2为实施例5中配位型邻苯三酚锆催化剂在不同时间下催化氢化环己酮反应的产率图。

图3为实施例6中配位型邻苯三酚锆催化剂在不同催化剂用量下催化氢化环己酮反应的产率图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

气相色谱(GC)测定环己醇的方法：

反应物和产物的定量分析是采用安捷伦科技有限公司生产的GC 9790型气相色谱仪进行测定。气相色谱仪的参数设定如下，色谱柱：SE-54(60m)；检测器：火焰离子化检测器；流动相：0.1mL/min氢气，0.1mL/min氮气，0.2mL/min空气；进样量：0.30μL；柱温：100℃；检测器：300℃；进样口：300℃。选用萘作为内标物，采用内标法对产物进行定量分析。

转化率是指某一反应物转化的百分比；产率是指目标产物的生成量占反应物总量的百分比。具体计算方法如下：

【实施例1】制备邻苯三酚锆催化剂

0.127g邻苯三酚(PA)和0.466g四氯化锆(ZrCl₄)分别溶于20mL DMF溶液中，利用超声清洗机超声处理10min。首先将超声处理过的ZrCl₄溶液倒入到100mL PTFE反应器中，然后逐滴加入邻苯三酚溶液，待上述溶液混合均匀后，向其中滴加3mL浓度为0.1mmol/L的冰醋酸。随后将反应器移至140℃的恒温干燥箱中，持续反应16h。反应结束后，将反应器自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇各洗涤3次，并在100℃的真空条件下干燥12小时，研磨得到Zr-PA催化剂。

【实施例2】制备邻苯三酚锆催化剂

0.127g邻苯三酚(PA)和0.233g四氯化锆(ZrCl₄)分别溶于20mL DMF溶液中，利用超声清洗机超声处理10min。首先将超声处理过的ZrCl₄溶液倒入到100mL PTFE反应器中，然后逐滴加入邻苯三酚溶液，待上述溶液混合均匀后，向其中滴加3mL浓度为0.1mmol/L的冰醋酸。随后将反应器移至140℃的恒温干燥箱中，持续反应16h。反应结束后，将反应器自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇各洗涤3次，并在100℃的真空条件下干燥12小时，研磨得到Zr-PA催化剂。

【实施例3】制备邻苯三酚锆催化剂

0.127g邻苯三酚(PA)和0.466g四氯化锆(ZrCl₄)分别溶于20mL DMF溶液中，利用超声清洗机超声处理10min。首先将超声处理过的ZrCl₄溶液倒入到100mL PTFE反应器中，然后逐滴加入邻苯三酚溶液，待上述溶液混合均匀后，向其中滴加3mL浓度为0.1mmol/L的冰醋酸。随后将反应器移至160℃的恒温干燥箱中，持续反应16h。反应结束后，将反应器自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇各洗涤3次，并在100℃的真空条件下干燥12小时，研磨得到Zr-PA催化剂。

【实施例4】催化氢化

(1)称取0.2g实施例1中制备的配位型邻苯三酚锆催化剂，置于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入5mL的异丙醇；

(2)称取1mmol环己酮加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，分别将反应釜置于110℃，120℃，130℃，140℃和150℃的油浴锅中，在磁力搅拌下反应10h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，取液相的反应液作为待测样；

(3)用移液枪移取50μL步骤(2)中的反应液，用液相色谱仪测定环己醇的产率。

经测定，结果如图1所示，当反应温度为110℃，120℃，130℃，140℃和150℃时，环己醇的产率分别为84.5％，86.7％，89.2％，92.8％，86.5％。

【实施例5】催化氢化

(1)称取0.2g实施例1中制备的配位型邻苯三酚锆催化剂，置于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入5mL异丙醇；

(2)称取1mmol环己酮加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，分别将反应釜置于140℃的油浴锅中，在磁力搅拌下分别反应8h，9h，10h，11h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，取液相的反应液作为待测样；

(3)用移液枪移取50μL步骤(2)中的反应液，用气相色谱仪测定环己醇的产率。

经测定，结果如图2所示，当反应时间分别为8h，9h，10h，11h时，环己醇的产率分别为85.6％，82.8％，92.8％，82.3％。

【实施例6】催化氢化

(1)分别取称取0.05g，0.1g，0.15g，0.2g，0.25g实施例1中制备的配位型邻苯三酚锆催化剂，置于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入5mL异丙醇；

(2)称取1mmol环己酮分别加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，分别将反应釜置于140℃的油浴锅中，在磁力搅拌下反应10h，反应结束待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，取液相的反应液作为待测样；

(3)用移液枪移取50μL步骤(2)中的反应液，用气相色谱仪测定环己醇产率。

经测定，结果如图3所示，当催化剂的用量分别为0.05g，0.1g，0.15g，0.2g，0.25g时，环己醇的产率分别为55％，72.8％，76.4％，92.8％，84.4％。

【实施例7】催化氢化

(1)称取0.2g实施例1中制备的配位型邻苯三酚锆催化剂，置于20mL聚四氟乙烯内衬中，分别加入溶剂甲醇、乙醇、环己醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，加入量均为5mL；

(2)分别称取0.1mmol环己酮加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，将反应釜置于140℃的油浴锅中，在磁力搅拌下反应10h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，取液相的反应液作为待测样；

(3)用移液枪移取50μL步骤(2)中反应液，用气相色谱仪测定环己醇的产率。

经测定，结果如表1所示，当反应溶剂为甲醇、乙醇、正戊醇、2-丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和异丙醇时，环己醇的产率分别为2.4％，8.2％，13.5％，60.2％，41.1％，9.8％，0.08％，92.8％。

表1不同的溶剂下环己醇的产率

【实施例8】催化氢化

(1)分别称取0.2g实施例1、2、3中制备的配位型邻苯三酚锆催化剂，置于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入5mL的异丙醇；

(2)分别称取1mmol环己酮加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，将反应釜置于140℃的油浴锅中，在磁力搅拌下反应10h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，取液相的反应液作为待测样；

(3)用移液枪移取50μL步骤(2)中的反应液，用液相色谱仪测定环己醇的产率。

经测定，结果如图1所示，当以实施例1、2、3中制备的催化剂来催化反应时，环己醇的产率分别为92.8％，80.4％，83.6％。

【实施例9】催化氢化

实施例8反应结束后，通过过滤分离出实施例1中制备的催化剂，洗净烘干，以实施例8中的反应条件再次进行催化氢化环己酮制备环己醇的反应，并多次重复以上步骤。经实验计算，配位型邻苯三酚锆循环使用7次，环己醇的产率仍高达80.86％。

【对比例1】

(1)按照实施例1中制备邻苯三酚锆催化剂的制备过程，将AlCl₃、SnCl₄、Ti Cl₄、FeCl₃、NiCl₂、NiCo₂分别替代ZrCl₄制备出Al-PA、Sn-PA、Ti-PA、Fe-PA、Ni-PA和Co-PA等催化剂，同时也以邻苯三酚(PA)和ZrCl₄作为催化剂进行催化氢化实验；

(2)将步骤(1)中的各种催化剂进行催化氢化反应，反应条件与实施例7中的反应条件均相同，仅仅是将催化剂替换成步骤(1)中的催化剂，反应结束后，用气相色谱仪测定环己醇的产率。

经测定，结果如表2所示，环己醇的产率分别为18.6％，5.2％，6.4％，27.5％，7.3％，2.6％，0.4％，4.2％。

表2不同类型催化剂下环己醇的产率

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。