阅读说明：本技术 连续法制备电子级氢氟酸的方法及系统 (Method and system for preparing electronic-grade hydrofluoric acid by continuous method ) 是由 尹光凯 郑昌松 杨坤 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于电子化学品制备技术领域,具体涉及一种连续法制备电子级氢氟酸的方法及系统。方法包括如下步骤：(1)一级精馏：主要去除原料中的重组分杂质及轻组分气相杂质；(2)二级精馏：进一步去除前段精馏未能去除干净的金属离子及杂质；(3)吸收：最大程度的将氟化氢吸收完全,提高氟化氢的利用率；(4)过滤：得到合格的UPSS级氢氟酸水溶液。本发明采用连续性生产方式,原料氟化氢液体不间断地输入一级精馏塔内,超纯水连续不间断地输入吸收塔内,电子级氢氟酸连续不间断地从装置中输出。相较于间歇法生产,本连续法工艺参数稳定,生产效率高,工人操作强度低。(The invention belongs to the technical field of electronic chemical preparation, and particularly relates to a method and a system for preparing electronic-grade hydrofluoric acid by a continuous method. The method comprises the following steps: (1) primary rectification: heavy component impurities and light component gas phase impurities in the raw materials are mainly removed; (2) secondary rectification: further removing metal ions and impurities which cannot be removed by the front-stage rectification; (3) absorption: the hydrogen fluoride is completely absorbed to the maximum extent, and the utilization rate of the hydrogen fluoride is improved; (4) and (3) filtering: obtaining qualified UPSS hydrofluoric acid water solution. The invention adopts a continuous production mode, raw material hydrogen fluoride liquid is uninterruptedly input into the first-stage rectifying tower, ultrapure water is uninterruptedly input into the absorption tower, and electronic-grade hydrofluoric acid is uninterruptedly output from the device. Compared with the batch production method, the continuous production method has stable technological parameters, high production efficiency and low operation intensity of workers.)

连续法制备电子级氢氟酸的方法及系统

技术领域

本发明属于电子化学品制备技术领域，具体涉及一种连续法制备电子级氢氟酸的方法及系统。

背景技术

电子级氢氟酸是氟精细化学品的一种，主要用于去除氧化物，是半导体制作过程中应用最多的电子化学品之一。电子级氢氟酸上游原料为萤石，在经过一系列的加工后形成氢氟酸。

近年来随着中国半导体产业快速成长，对电子级氢氟酸的需求增加，带动电子级氢氟酸产业快速发展。由于半导体中的金属离子杂质会影响半导体中少子的寿命、表面的导电性、门氧化物的完整性和稳定性等参数，且金属离子杂质在高温下或电场下会向半导体本体扩散或在表面扩大分布，导致半导体性能下降，因此半导体级氢氟酸对其中金属离子含量有非常严格的要求，且使用的晶圆半径越大，制程越先进，对金属离子含量的要求越高。

从全球范围来看，电子级氢氟酸生产技术主要掌握在日本企业手中，而我国电子级氢氟酸主要以中低端为主。目前国内制备电子级氢氟酸的常用提纯技术有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收等技术，这些提纯技术各有所长。其中大部分提纯技术为间歇法生产，不仅生产效率低、工人操作强度大，而且工艺参数不够稳定，容易影响产品纯度等级，无法生产得到G4级(UPSS级)氢氟酸。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种简单可靠的连续法制备电子级氢氟酸的方法，该方法能有效去除氟化氢中金属离子及杂质，得到符合国际标准SEMI-2中G4级(UPSS级)氢氟酸。

为实现上述技术目的，本发明采用以下的技术方案：

连续法制备电子级氢氟酸的方法，包括如下步骤：

(1)一级精馏：将脱砷后的氟化氢液体通入一级精馏塔，通过一级再沸器进行加热气化，气化后的氟化氢在一级精馏塔内的填料表面进行气液相传热、传质与分离，利用氟化氢中各物质的沸点不同，各类金属、非金属离子等重组分杂质在塔底富集，并排入残液罐内；经过一级净化提纯后的氟化氢气体在一级冷凝器内被冷凝成液体，不凝性气体排入尾气处理系统；

(2)二级精馏：经一级精馏后的氟化氢液体进入二级精馏塔，经过二级再沸器进行加热气化，气化后的氟化氢在二级精馏塔4内的填料表面进行气液相传热、传质与分离，一级精馏未去除的各类离子杂质在塔底富集，并排入残液罐内；再次净化提纯后的氟化氢气体进入二级冷凝器，在二级冷凝器内，氟化氢气体部分冷凝并回流至二级精馏塔内，其余的氟化氢气体进入吸收塔；

(3)吸收：经二次精馏后的氟化氢气体从下部进入吸收塔，用电子级超纯水进行吸收，吸收液通过循环泵输送至吸收塔中部，由分布器向下喷淋吸收，塔顶用电子级超纯水再次进行吸收；氟化氢气体向塔顶上升，气液两相在填料表面上进行逆流溶解吸收，吸收溶解热由液相带出，进入吸收塔底部，通过循环泵输送至冷却器降温后，再次从塔中部进入塔内喷淋吸收，如此循环往复；

(4)过滤：从吸收塔排出的氢氟酸水溶液，经过过滤后，得到合格的UPSS级氢氟酸水溶液。

作为优选，吸收液的循环管上设置有在线酸浓仪，这样根据酸浓仪测试的氢氟酸浓度，可以自动调节加入吸收塔的超纯水量，从而维持氢氟酸浓度在设定的范围内。

作为优选，步骤(3)中，电子级超纯水的电阻值≥18.2MΩ·cm。

由于采用上述技术方案，本发明具有至少以下有益效果：

(1)本发明采用连续性生产方式，原料氟化氢液体不间断地输入一级精馏塔内，超纯水连续不间断地输入吸收塔内，电子级氢氟酸连续不间断地从装置中输出。连续法相较于间歇法生产，工艺参数稳定，生产效率高，工人操作强度低。

(2)二级精馏塔塔顶为气相氟化氢采出，只需部分冷凝回流，无需将氟化氢全部冷凝成液体，可节约大量的冷媒使用量，能耗低。

(3)吸收塔内的吸收液(电子级氢氟酸)浓度始终维持在规定的浓度范围，由酸浓仪在线检测，并联锁纯水调节阀控制吸收塔顶纯水加水量，从而实现氢氟酸浓度的恒定，避免质量波动。

(4)工业级无水氟化氢先进行脱砷后(脱砷方法可参考中国专利CN101003361、CN101125639、CN101597032A)，通过一级精馏提纯，主要去除原料中的重组分杂质及轻组分气相杂质，氟化氢在塔顶冷凝成液体后进入二级精馏塔，进一步去除前段精馏未能去除干净的金属离子及杂质；如此通过两级(或多级)精馏处理后，可将各类杂质去除到很高的纯度级别，能有效保证电子级氢氟酸产品质量达到UPSS级，各类阳离子含量均小于100ppt。从精馏塔底排出的少量残液，流入残液罐中，可加水勾兑成工业级氢氟酸产品，无资源浪费。

本发明还提供了实施上述制备方法的系统，包括：

一级精馏塔，用于原料氟化氢液体的一级精馏；

一级再沸器，与所述一级精馏塔的底部连接，用于原料氟化氢液体的加热气化；

一级冷凝器，与所述一级精馏塔的顶部连接，用于经一级精馏塔净化提纯后的氟化氢气体的冷凝；

二级精馏塔，与所述一级冷凝器的底部连接，用于经一级精馏后的氟化氢液体的再次精馏；

二级再沸器，与所述二级精馏塔的底部连接，用于经一级精馏后的氟化氢液体的加热气化；

二级冷凝器，与所述二级精馏塔的顶部连接，用于经二级精馏塔再次净化提纯后的部分氟化氢气体的冷凝，这部分冷凝的氟化氢气体回流至二级精馏塔内；

吸收塔，与所述二级冷凝器的底部连接，用于吸收经二次精馏后的氟化氢气体；

循环冷却装置，与所述吸收塔连接，用于吸收塔内吸收液的循环冷却；

过滤装置，用于过滤从吸收塔排出的氢氟酸水溶液；

残液罐，与所述一级精馏塔、二级精馏塔的底部分别相连接，用于储存从一级精馏塔、二级精馏塔排出的残液。

作为优选，所述吸收塔内设置有两段填料与喷淋吸收管，下段采用氢氟酸吸收，可将绝大部分氟化氢溶解吸收；上段采用超纯水进行二次吸收，可最大程度的将氟化氢吸收完全，尾气中氟化氢含量极低，提高氟化氢的利用率。

作为优选，所述循环冷却装置包括与所述吸收塔底部连接的循环泵、与循环泵出口连接的冷却器。

作为优选，所述过滤装置包括一级过滤器和二级过滤器。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：

图1是本发明实施例的工艺流程图。

图中：1、一级精馏塔；2、一级再沸器；3、一级冷凝器；4、二级精馏塔；5、二级再沸器；6、二级冷凝器；7、吸收塔；8、冷却器；9、循环泵；10、一级过滤器；11、二级过滤器；12、在线酸浓仪；13、残液罐。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。

参考图1，示意了一种连续法制备电子级氢氟酸的系统，包括一级精馏塔1、一级再沸器2、一级冷凝器3、二级精馏塔4、二级再沸器5、二级冷凝器6、吸收塔7、冷却器8、循环泵9、一级过滤器10、二级过滤器11、在线酸浓仪12和残液罐13。

所述吸收塔7内设置有两段填料与喷淋吸收管，下段采用氢氟酸吸收，可将绝大部分氟化氢溶解吸收；上段采用电阻值≥18.2MΩ·cm的电子级超纯水进行二次吸收，可最大程度的将氟化氢吸收完全，尾气中氟化氢含量极低，提高氟化氢的利用率。

其中，一级再沸器、二级再沸器由碳钢、碳化硅或氟塑料材质制成。一级精馏塔、二级精馏塔由钢制内衬氟塑料制成，内部填料为鲍尔环、拉西环或其他形式，由氟塑料制成。吸收塔由钢制内衬氟塑料制成，内部填料为鲍尔环、拉西环或其他形式，由氟塑料制成。一级冷凝器、二级冷凝器及冷却器，换热管材质由PTFE、PFA等氟塑料制成。

实施例1

将2000Kg脱完砷的无水氟化氢通过调节阀控制流量，以30L/min的流速加入一级精馏塔1内进行精馏提纯，回流比控制在1:1，控制塔顶氟化氢冷凝液体温度15℃～25℃，不凝性气体从塔顶排入尾气吸收系统。一级精馏塔顶采出的氟化氢液体，继续进入二级精馏塔4提纯，回流比控制在1:0.5，控制塔顶氟化氢冷凝液体温度15℃～25℃。二级精馏塔顶采出的氟化氢气体进入吸收塔7，混合吸收2080KG超纯水，得到4080KgUPSS级氢氟酸。经检测，各金属离子含量分别小于0.1ppb(见表1)，大于0.2μm的颗粒杂质为20pcs/ml。

实施例2

将3000Kg脱完砷的无水氟化氢通过调节阀控制流量，以20L/min的流速加入一级精馏塔1内进行精馏提纯，回流比控制在1:2，控制塔顶氟化氢冷凝液体温度15℃～25℃，不凝性气体从塔顶排入尾气吸收系统。一级精馏塔顶采出的氟化氢液体，继续进入二级精馏塔4提纯，回流比控制在1:0.8，控制塔顶氟化氢冷凝液体温度15℃～25℃。二级精馏塔顶采出的氟化氢气体进入吸收塔7，混合吸收3120KG超纯水，得到6120KgUPSS级氢氟酸。经检测，各金属离子含量分别小于0.1ppb(见表1)，大于0.2μm的颗粒杂质为20pcs/ml。

实施例3

将1000Kg脱完砷的无水氟化氢通过调节阀控制流量，以15L/min的流速加入一级精馏塔1内进行精馏提纯，回流比控制在1:2.5，控制塔顶氟化氢冷凝液体温度15℃～25℃，不凝性气体从塔顶排入尾气吸收系统。一级精馏塔顶采出的氟化氢液体，继续进入二级精馏塔4提纯，回流比控制在1:1，控制塔顶氟化氢冷凝液体温度15℃～25℃。二级精馏塔顶采出的氟化氢气体进入吸收塔7，混合吸收1040KG超纯水，得到2040KgUPSS级氢氟酸。经检测，各金属离子含量分别小于0.1ppb(见表1)，大于0.2μm的颗粒杂质为20pcs/ml。

表1.实施例1至实施例3制备的氢氟酸指标

从上表可以看出，通过本连续性生产获得的氢氟酸水溶液可达到UPSS级，生产效率高，完全可以用于半导体制造。

以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域内的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。