阅读说明：本技术 一种高居里点低温共烧压电陶瓷配方及制备方法 (Formula and preparation method of high Curie point low temperature co-fired piezoelectric ceramic ) 是由 余方云 李红元 张秀琴 刘如峰 龙阳 邱俊 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于压电陶瓷片技术领域,具体涉及一种高居里点低温共烧压电陶瓷配方及制备方法,包括主体成分和助烧成分,主体成分的组成式为PbaCa1-a[(Mn1/3Sb2/3)x(Zn1/3Nb2/3)y(Zr0.5Ti0.5)z]O3+bwt％Ba(Mg1/2W1/2)O3+cwt％LiNbO3,其中a＝0.02-0.05,x＝0.01-0.06,y＝0.1-0.4,z＝0.89-0.54,b＝0.1-0.25,c＝0.1-0.2,助烧成分包括占主体成分质量比0.1wt％-0.25wt％的玻璃相钨镁酸钡、占主体成分质量比0.1wt％-0.2wt％的铌酸锂,在主体成分PMS-PZN-PZT(锑锰-铌锌-锆钛酸铅)的基础上,掺杂钙钛矿结构的玻璃相钨镁酸钡(Ba(Mg<Sub>1/</Sub><Sub>2</Sub>W<Sub>1/2</Sub>)O<Sub>3</Sub>)及铌酸锂(LiNbO<Sub>3</Sub>),得到烧结温度低于900℃、压电性能好、机电耦合系数高、居里温度高、介电常数大的的压电陶瓷,并且压电陶瓷的配方具有软硬可调的优点,扩大了应用范围。(The invention belongs to the technical field of piezoelectric ceramic pieces, and particularly relates to a formula and a preparation method of high-Curie-point low-temperature co-fired piezoelectric ceramic, which comprises a main component and a sintering-aid component, wherein the main component has a composition formula of PbaCa1-a [ (Mn1/3Sb2/3) x (Zn1/3Nb2/3) y (Zr0.5Ti0.5) z]O3+ bwt% Ba (Mg1/2W1/2) O3+ cwt% LiNbO3, wherein a is 0.02-0.05, x is 0.01-0.06, y is 0.1-0.4, z is 0.89-0.54, b is 0.1-0.25, c is 0.1-0.2, the sintering aid component comprises glass phase barium tungstate 0.1-0.25 wt% of the mass ratio of the main component, lithium niobate 0.1-0.2 wt% of the mass ratio of the main component, and the sintering aid component comprises glass phase barium tungstate 0.1-0.25 wt% of the mass ratio of the main component, lithium niobate 0.1-0.2 wt% of the mass ratio of the main componentBased on PMS-PZN-PZT (antimony manganese-niobium zinc-lead zirconate titanate) as a bulk component, doping a glass phase barium magnesium tungstate (Ba (Mg) with a perovskite structure 1/ 2 W 1/2 )O 3 ) And lithium niobate (LiNbO) 3 ) The piezoelectric ceramic with sintering temperature lower than 900 ℃, good piezoelectric property, high electromechanical coupling coefficient, high Curie temperature and large dielectric constant is obtained, and the formula of the piezoelectric ceramic has the advantages of adjustable hardness and expanded application range.)

一种高居里点低温共烧压电陶瓷配方及制备方法

技术领域

本发明属于压电陶瓷片技术领域，具体涉及一种高居里点低温共烧压电陶瓷配方及制备方法。

背景技术

传统铅基压电陶瓷烧结温度比较高,一般为1200-1300℃,会导致PbO在高温烧结时严重挥发，PbO的挥发，不仅导致陶瓷的化学计量比偏离原先设计的配方，而且也会对环境造成污染,危害人体健康，同时，随着物联网、人工智能、5G网络等发展，压电陶瓷从块体制备工艺逐渐转向片式、多层、厚膜、薄膜方向发展。国外压电行业的标杆企业如PI、CeramTec、Murata、Kyocera等纷纷投入巨资开发出了压电堆、压电执行器、振动马达、扬声器、压电微位移器等，这些都属于多层压电陶瓷共烧技术，在各行各业特别是高精尖的领域具有广泛的应用,价格高昂,处于垄断地位。

为了打破市场的垄断，开发低成本高性能多层片式化压电陶瓷称为行业发展的需要。多层共烧需要金属电极作为内电极，由于常规的压电陶瓷烧结温度较高，一般选为昂贵的Pd或Ag-Pd。为了降低成本，降低陶瓷的烧结成瓷温度实现纯银无钯内电极烧结成为各个机构的研究方向。

由于银分子的熔点为960℃，考虑银分子的活性及银迁移状态，常规的银电极烧渗安全温度在900℃以下。因此，实现银电极共烧，压电陶瓷主体配方的烧结温度需低于900℃。

国内某些研究机构曾经报道过低于900℃的配方，主要是针对主体PZN-PNN-PZT(铌锌-铌镍-锆钛酸铅)进行CuO/LiCO3/SiO2等改性及掺杂，由于掺入较多的助烧剂，压电性能并不理想，同时由于PZN及PNN体系的居里温度较低，分别为190℃和130℃，因此，总体配方的居里点较低，影响了产品在高温环境下的使用。为了提高局里温度，有些研究机构选用BiScO3-PbTiO3为主体或PbTiO3为主体配方，在此基础上进行改性，得到高居里点的配方，但此类配方的矫顽场较高，极化困难，并且极化过程中容易开裂，限制了配方的大面积应用。

还有一些机构采用特殊的工艺，如化学制粉法增加粉体活性，热压法，微波助烧法等以促进烧结，工艺门槛高，不利于大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述缺陷，提供一种高居里点低温共烧压电陶瓷配方及制备方法，在主体成分PMS-PZN-PZT(锑锰-铌锌-锆钛酸铅)的基础上，掺杂钙钛矿结构的玻璃相钨镁酸钡(Ba(Mg_1/2W_1/2)O₃)及铌酸锂(LiNbO₃),得到烧结温度低于900℃、压电性能好、机电耦合系数高、居里温度高、介电常数大的的压电陶瓷，并且压电陶瓷的配方具有软硬可调的优点，扩大了应用范围。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种高居里点低温共烧压电陶瓷配方，包括主体成分和助烧成分，

所述的主体成分的组成式为PbaCa1-a[(Mn1/3Sb2/3)x(Zn1/3Nb2/3)y(Zr0.5Ti0.5)z]O3+bwt％Ba(Mg1/2W1/2)O3+cwt％LiNbO3，其中a＝0.02-0.05，x＝0.01-0.06，y＝0.1-0.4，z＝0.89-0.54，b＝0.1-0.25,c＝0.1-0.2，

所述的助烧成分包括占主体成分质量比0.1wt％-0.25wt％的玻璃相钨镁酸钡、占主体成分质量比0.1wt％-0.2wt％的铌酸锂。

进一步的，所述的主体成分包括PbO、CaCO₃、Sb₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃、ZnO。

进一步的，所述的PbO为化学纯，CaCO₃、Sb₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃、ZnO为分析纯。

进一步的，所述的主体成分的组成式为PbaCa1-a[(Mn1/3Sb2/3)x(Zn1/3Nb2/3)y(Zr0.5Ti0.5)z]O3+bwt％Ba(Mg1/2W1/2)O3+cwt％LiNbO3，其中a＝0.04，x＝0.045，y＝0.3，z＝0.655，b＝0.1,c＝0.2，所述的玻璃相钨镁酸钡占主体成分质量比的0.1wt％，所述的铌酸锂占主体成分质量比的0.2wt％。

一种高居里点低温共烧压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备Ba(Mg_1/2W_1/2)O₃预烧粉体

按化学式Ba(Mg_1/2W_1/2)O₃称取分析纯BaCO₃、Mg(CH₃COO)₂·6H₂O、WO₃亚微粉体,将上述原料在以乙醇为分散剂的条件下混合球磨6-8h，经烘干得到反应的前驱体，然后将混合粉料放入氧化铝坩埚内在750℃下预烧2h后球磨粉碎6h；

S2：制备LiNbO₃预烧粉体

按化学式LiNbO₃称取分析纯LiCO₃、Nb₂O₅亚微粉体,将上述原料在以蒸馏水为分散剂的条件下混合球磨10h后烘干，然后将混合粉料放入氧化铝坩埚内在730℃下预烧2h后球磨粉碎8h；

S3：配料

将原料按组成式PbaCa1-a[(Mn1/3Sb2/3)x(Zn1/3Nb2/3)y(Zr0.5Ti0.5)z]O₃+bwt％Ba(Mg1/2W1/2)O3+cwt％LiNbO₃，其中a＝0.02-0.05，x＝0.01-0.06，y＝0.1-0.4，z＝0.89-0.54，b＝0.1-0.25,c＝0.1-0.2，称取PbO、CaCO₃、Sb₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃、ZnO进行配料，配制主体成分，其中PbO为化学纯，其他原料均为分析纯，

按占主体成分质量比0.1wt％-0.25wt％称取步骤S1得到的Ba(Mg_1/2W_1/2)O₃，按占主体成分质量比0.1wt％-0.2wt％称取步骤S2得到的LiNbO₃，

将配制的主体成分、称取的Ba(Mg_1/2W_1/2)O₃、LiNbO₃置于球磨罐中混料，球磨罐中球：料：水的重量比为2：1：0.5，球磨时间为6-8h，球磨后将混合粉料烘干；

S4：合成

将步骤S3烘干后的混合粉料放入氧化铝坩埚内振实并压紧，加盖密封，在760-780℃的温度条件下合成2h，得到合成料；

S5：成型及排塑

将步骤S4得到的合成料再次球磨、烘干，外加5wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒并压大块，大块坯体陈腐48h后进行碾碎并造粒，粒子过100目筛子，对得到的筛下料用直径10mm的模具，在8-10MPa的压力下成型得到厚度2.1mm坯体，然后以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以1.5℃/min速率从200℃升至400℃，在400℃保温30min后，以5℃/min的速率升至650℃并保温10min，排出有机物；

S6：烧结

将步骤S5排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，在箱式炉中以3℃/min速率升温至870-900℃，保温70min，随炉冷却；

S7：烧银

将步骤S6烧结好的压电陶瓷片打磨至厚度为2mm，采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至800℃并保温12min，自然冷却至室温；

S8：极化

将步骤S7的烧银制品下进行极化，极化得到压电陶瓷片，极化温度为100℃-140℃，极化时间为20min，极化电场为2-3.5KV/mm；

S9：测试压电性能

将步骤S8极化处理的压电陶瓷片置于室温下静置24h后测试其压电性能，同时，测试烧结陶瓷的XRD图谱及SEM图。

本发明的有益效果是：采用上述方案，

1.助烧结剂均为钙钛矿结构的钨镁酸钡及铌酸锂，与主体成分的微观结构相同，具有压电性，不仅不会损害主体成分压电性能，还可促使提高成品的压电性能，同时，钙钛矿结构以玻璃相的掺杂，既通过固溶方式来降低烧结温度，又通过过渡液相烧结来降低烧结温度；

2.铌酸锂的居里温度很高，为1210℃，成功地提升了配方的居里温度；

3.镁元素、锂元素能很好的降低烧结温度；

4.铌酸锂具有很高的自发极化强度，与主体成分起到协同作用，低于900℃烧结，提高总体的压电性。

附图说明

通过下面结合附图的详细描述，本发明前述的和其他的目的、特征和优点将变得显而易见。

图1为本发明实施例1中Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃ 750℃合成的XRD图谱；

图2为本发明实施例1中LiNbO₃ 730℃合成的XRD图谱；

图3为本发明实施例1、实施例2的烧结陶瓷的XRD图谱；

图4为本发明实施例1中烧结陶瓷的SEM图；

图5为本发明实施例2中烧结陶瓷的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

一种高居里点低温共烧压电陶瓷配方，包括主体成分和助烧成分，主体成分的组成式为PbaCa1-a[(Mn1/3Sb2/3)x(Zn1/3Nb2/3)y(Zr0.5Ti0.5)z]O3+bwt％Ba(Mg1/2W1/2)O3+cwt％LiNbO3，其中a＝0.02-0.05，x＝0.01-0.06，y＝0.1-0.4，z＝0.89-0.54，b＝0.1-0.25,c＝0.1-0.2，主体成分包括PbO、CaCO₃、Sb₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃、ZnO，其中PbO为化学纯，CaCO₃、Sb₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃、ZnO为分析纯，助烧成分包括占主体成分质量比0.1wt％-0.25wt％的玻璃相钨镁酸钡、占主体成分质量比0.1wt％-0.2wt％的铌酸锂。

上述高居里点低温共烧压电陶瓷的制备方法的实施例

实施例1：一种高居里点低温共烧压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃预烧粉体

按化学式Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃称取分析纯BaCO₃、Mg(CH₃COO)₂·6H₂O、WO₃亚微粉体,将上述原料在以乙醇为分散剂的条件下使用球磨机混合球磨6-8h，然后烘干得到反应的前驱体的混合粉料，然后将混合粉料放入氧化铝坩埚内在750℃下预烧2h后球磨粉碎6h，得到钙钛矿结构的玻璃相Ba(Mg_1/2W_1/2)O₃预烧粉体；

S2：制备LiNbO₃预烧粉体

按化学式LiNbO₃称取分析纯LiCO₃、Nb₂O₅亚微粉体,将上述原料在以蒸馏水为分散剂的条件下混合球磨10h后烘干，然后将混合粉料放入氧化铝坩埚内在730℃下预烧2h后球磨粉碎8h，得到LiNbO₃预烧粉体；

S3：配料

将原料按组成式PbaCa1-a[(Mn1/3Sb2/3)x(Zn1/3Nb2/3)y(Zr0.5Ti0.5)z]O₃+bwt％Ba(Mg1/2W1/2)O3+cwt％LiNbO₃，其中a＝0.004、x＝0.045、y＝0.3、z＝0.655、b＝0.10、c＝0.2，称取PbO、CaCO₃、Sb₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃、ZnO进行配料，配制主体成分，其中PbO为化学纯，其他原料均为分析纯，

按占主体成分质量比0.1wt％称取步骤S1得到的Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃预烧粉体，按占主体成分质量比0.2wt％称取步骤S2得到的LiNbO₃预烧粉体，

将配制的主体成分、称取的Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃、LiNbO₃置于球磨罐中混料，球磨罐中球：料：水的重量比为2：1：0.5，球磨时间为8h，球磨后将混合粉料烘干；

S4：合成

将步骤S3烘干后的混合粉料放入氧化铝坩埚内振实并压紧，加盖密封，在780℃的温度条件下合成2h，得到合成料；

S5：成型及排塑

将步骤S4得到的合成料再次球磨、烘干，外加5wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒并压大块，大块坯体陈腐48h后进行碾碎并造粒，粒子过100目筛子，对得到的筛下料用直径10mm的模具，在8-10MPa的压力下成型得到一定强度的厚度2.1mm坯体，然后以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以1.5℃/min速率从200℃升至400℃，在400℃保温30min后，以5℃/min的速率升至650℃并保温10min，排出有机物；

S6：烧结

将步骤S5排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，在箱式炉中以3℃/min速率升温至900℃，保温70min，随炉冷却；

S7：烧银

将步骤S6烧结好的压电陶瓷片打磨至厚度为2mm，采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至800℃并保温12min，自然冷却至室温；

S8：极化

将步骤S7的烧银制品，在不同的极化条件下进行极化，极化得到压电陶瓷片，极化温度为120℃，极化时间为20min，极化电场为3KV/mm；

S9：测试压电性能

将步骤S8极化处理的压电陶瓷片置于室温下静置24h后测试其压电性能，测试结果详见表1，同时，测试烧结陶瓷的XRD图谱及SEM图，测试结果参照图1、图3。

表一为实施例1的压电性能测试表

表一

从上表能够看出，通过实施例1制备方法获得的高居里点低温共烧压电陶瓷的介电常数基本大于2000、居里温度基本高于320℃，明显的，本制备方法制得的高居里点低温共烧压电陶瓷具有压电性能好、机电耦合系数高、居里温度高、介电常数大的优点。

实施例2：一种高居里点低温共烧压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃预烧粉体

按化学式Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃称取分析纯BaCO₃、Mg(CH₃COO)₂·6H₂O、WO₃亚微粉体,将上述原料在以乙醇为分散剂的条件下使用球磨机混合球磨8h，然后烘干得到反应的前驱体的混合粉料，然后将混合粉料放入氧化铝坩埚内在750℃下预烧2h后球磨粉碎6h，得到钙钛矿结构的玻璃相Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃预烧粉体；

S2：制备LiNbO₃预烧粉体

按化学式LiNbO₃称取分析纯LiCO₃、Nb₂O₅亚微粉体,将上述原料在以蒸馏水为分散剂的条件下混合球磨10h后烘干，然后将混合粉料放入氧化铝坩埚内在730℃下预烧2h后球磨粉碎8h，得到LiNbO₃预烧粉体；

S3：配料

将原料按组成式PbaCa1-a[(Mn1/3Sb2/3)x(Zn1/3Nb2/3)y(Zr0.5Ti0.5)z]O₃+bwt％Ba(Mg1/2W1/2)O3+cwt％LiNbO₃，其中a＝0.005、x＝0.01、y＝0.2、z＝0.79、b＝0.2、c＝0.15，称取PbO、CaCO₃、Sb₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃、ZnO进行配料，配制主体成分，其中PbO为化学纯，其他原料均为分析纯，

按占主体成分质量比0.2wt％称取步骤S1得到的Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃预烧粉体，按占主体成分质量比0.15wt％称取步骤S2得到的LiNbO₃预烧粉体，

将配制的主体成分、称取的Ba(Mg_1/2 W_1/2)O₃、LiNbO₃置于球磨罐中混料，球磨罐中球：料：水的重量比为2：1：0.5，球磨时间为8h，球磨后将混合粉料烘干；

S4：合成

将步骤S3烘干后的混合粉料放入氧化铝坩埚内振实并压紧，加盖密封，在770℃的温度条件下合成2h，得到合成料；

S5：成型及排塑

将步骤S4得到的合成料再次球磨、烘干，外加5wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒并压大块，大块坯体陈腐48h后进行碾碎并造粒，粒子过100目筛子，对得到的筛下料用直径10mm的模具，在8-10MPa的压力下成型得到厚度2.1mm坯体，然后以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以1.5℃/min速率从200℃升至400℃，在400℃保温30min后，以5℃/min的速率升至650℃并保温10min，排出有机物；

S6：烧结

将步骤S5排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，在箱式炉中以3℃/min速率升温至890℃，保温70min，随炉冷却；

S7：烧银

将步骤S6烧结好的压电陶瓷片打磨至厚度为2mm，采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至800℃并保温12min，自然冷却至室温；

S8：极化

将步骤S7的烧银制品下进行极化，极化得到压电陶瓷片，极化温度为120℃，极化时间为20min，极化电场为2.5KV/mm；

S9：测试压电性能

将步骤S8极化处理的压电陶瓷片置于室温下静置24h后测试其压电性能，测试结果详见表1，同时，测试烧结陶瓷的XRD图谱及SEM图，测试结果参照图2、图3。

表二为实施例2的压电性能测试表

表二

从上表能够看出，通过实施例2制备方法获得的高居里点低温共烧压电陶瓷的介电常数基本大于2800、居里温度高于350℃，明显的，本制备方法制得的高居里点低温共烧压电陶瓷具有压电性能好、机电耦合系数高、居里温度高、介电常数大的优点。

参照图4、图5，经对比后，本发明的不同实施例获得的压电陶瓷的晶粒大小不同，因此，本发明的配方及制备方法具有软硬可调的优点，扩大了应用范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。