一种醇锆盐螯合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种醇锆盐螯合物及其制备方法 (Zirconium alkoxide chelate and preparation method thereof ) 是由 刘丽 姜警 黄玉东 苑雪玉 吴谦 关胜杰 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：一种醇锆盐螯合物及其制备方法,属于有机金属化合物稳定性处理研究技术领域。本发明的目的是为了进一步稳定延长醇锆盐在含水体系内与有机物反应杂化时凝胶现象的产生,所述方法为：按照醇锆盐：螯合剂：乙醇＝1：0～6：1～100的物质的量比称取原料；先将醇锆盐与乙醇在20℃～75℃下搅拌混合均匀；在搅拌作用下,按照10～100滴/分的速率逐滴滴加螯合剂；滴加完螯合剂后,继续搅拌10min～10h,即得到醇锆盐螯合物。本发明可以有效地将醇锆盐的高活性降低下来,使其可以在含水体系下与有机物发生进一步反应而不会迅速凝胶。本发明采用的技术方案适用于工业大规模配制稳定的醇锆盐螯合物,可以长期贮存运输。(A zirconium alkoxide chelate and a preparation method thereof, belonging to the technical field of organic metal compound stability treatment research. The invention aims to further stabilize and prolong the generation of gel phenomenon when zirconium alkoxide reacts and hybridizes with organic matters in an aqueous system, and the method comprises the following steps: according to the zirconium alkoxide: chelating agent: ethanol ═ 1: 0-6: weighing raw materials according to the mass ratio of 1-100; firstly, zirconium alkoxide and ethanol are stirred and mixed evenly at the temperature of 20-75 ℃; dropwise adding a chelating agent at a rate of 10-100 drops/min under the stirring action; after the chelating agent is dripped, stirring is continued for 10 min-10 h to obtain the zirconium alkoxide chelate. The invention can effectively reduce the high activity of zirconium alkoxide, so that the zirconium alkoxide can further react with organic matters in a water-containing system without rapid gelation. The technical scheme adopted by the invention is suitable for preparing stable zirconium alkoxide chelate in an industrial large scale, and can be stored and transported for a long time.)
技术领域
本发明属于有机金属化合物稳定性处理研究技术领域，具体涉及一种醇锆盐螯合物及其制备方法。
背景技术
近20多年醇盐溶胶凝胶法迅猛发展，醇盐在有机反应中使用逐渐增多，这很大程度上促进了醇盐化学的研究发展。近年来，随着醇钛盐在有机树脂杂化中的优异表现，与其同族的元素锆已逐渐被研究者所青睐。但由于醇锆盐与水之间的反应极为迅速，很难在含水体系内进行较长时间存在并进行反应而不发生凝胶化。因此，开发一种低毒性长期稳定贮存的醇锆盐处理方法迫在眉睫。
醇锆盐是一种将有机物与无机金属结合起来的产物，它具有有机物的共价性也具有金属一定程度的无机性。他们可以溶于醇类溶剂中，表现出相当程度的溶解性，这使得醇锆盐可以与有机物之间进行化学反应。醇钛盐早在多年前就展露出与有机硅树脂的杂化反应现象，由于钛的活泼性，早期合成的杂化树脂很容易凝胶；近年来由于醇钛盐与有机硅树脂杂化反应的技术日益成熟，醇锆盐逐渐走入研究者眼中，但锆的活泼性要远大于钛，因此在进行反应之前，需要对醇锆盐进行修饰，使其稳定性增加，抑制其与水的凝胶化反应。
根据软硬酸碱理论，硬亲硬，软亲软，软硬结合不稳定的原理，锆盐属于硬酸，对其进行螯合处理应该采用硬碱进行作用，常见的硬碱是含有N、O、F等元素，由于含F的有机物较难与锆发生配位或螯合作用，同时，简单的配位作用对其抑制水解反应贡献较弱。
发明内容
本发明的目的是为了进一步稳定延长醇锆盐在含水体系内与有机物反应杂化时凝胶现象的产生，提供一种低毒性长期稳定贮存的醇锆盐螯合物及其制备方法，该方法利用有机螯合作用实现，以乙醇为溶剂，得到的产物可以用于与有机硅树脂、酚醛树脂等有机物质进行复合改性杂化处理，获得更加优异性能的产品。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种醇锆盐螯合物，所述螯合物结构式如下：
Zr(OR)n(X)4-n
式中，OR为醇锆盐的醇基部分，X为螯合物，0＜n＜4。
一种上述的醇锆盐螯合物的制备方法，所述方法为：
步骤一：按照醇锆盐：螯合剂：乙醇＝1：0～6：1～100的物质的量比称取原料；
步骤二：先将醇锆盐与乙醇在20℃～75℃下搅拌混合均匀；
步骤三：在搅拌作用下，按照10～100滴/分的速率逐滴滴加螯合剂；
步骤四：滴加完螯合剂后，继续搅拌10min～10h，即得到醇锆盐螯合物。
本发明中所用的溶剂为乙醇，低毒性。本发明考虑到有机醇锆盐的水解速率及其自聚速率太快，与其他有机物在含水体系下易发生凝胶化反应，阻碍与其他有机物反应。为此，本发明采用无毒试剂乙醇作溶剂，采用螯合剂进行逐滴添加螯合处理，后进行不断搅拌处理，使有机醇锆盐可以长期贮存而不发生沉淀凝胶，便于进一步与其他有机物发生化学反应。
继含钛有机物在有机硅树脂、酚醛树脂等中杂化应用后，锆元素因其自身性质优于钛元素，逐渐被研究者所探索，但是醇锆盐遇水迅速凝胶的特点使得该研究进展缓慢，本发明提出的一种低毒长期贮存的醇锆盐螯合物制备方法，可以有效地将醇锆盐的高活性降低下来，使其可以在含水体系下与有机物发生进一步反应而不会迅速凝胶。本发明的方案适用于工业大规模配制稳定的醇锆盐螯合物，可以长期贮存运输。
附图说明
图1为实施例1的产物状态示意图；
图2为实施例1的结构式图；
图3为实施例2的产物状态示意图；
图4为实施例2的结构式图；
图5为实施例3的产物状态示意图；
图6为实施例3的结构式图；
图7为实施例4的产物状态示意图；
图8为实施例4的结构式图；
图9为实施例5的产物状态示意图；
图10为实施例5的结构式图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种醇锆盐螯合物，所述螯合物结构式如下：
Zr(OR)n(X)4-n
式中，OR为醇锆盐的醇基部分，与溶剂不发生变化，X为螯合物，0＜n＜4。所述醇锆盐可选用锆的所有醇盐。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种醇锆盐螯合物，所述醇基为乙醇基、丙醇基、异丙醇基或丁醇基中的一种或几种。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种醇锆盐螯合物，所述醇锆盐为乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆或正戊醇锆中的一种或几种。
具体实施方式四：一种具体实施方式一至三任一项所述的醇锆盐螯合物的制备方法，所述方法为：
步骤一：按照醇锆盐：螯合剂：乙醇＝1：0～6：1～100的物质的量比称取原料；
步骤二：先将醇锆盐与乙醇在20℃～75℃下搅拌混合均匀；
步骤三：在搅拌作用下，按照10～100滴/分的速率逐滴滴加螯合剂；
步骤四：滴加完螯合剂后，继续搅拌10min～10h，即得到长期稳定贮存的醇锆盐螯合物。
具体实施方式五：具体实施方式四所述的醇锆盐螯合物的制备方法，步骤一中，所述螯合剂为β-二酮、羧酸类、酰胺类、多元胺、异氰酸酯类或多元醇类中的一种或多种。
具体实施方式六：具体实施方式五所述的醇锆盐螯合物的制备方法，所述螯合剂为乙酰丙酮(acacH)、二苯甲酰甲烷(dbzmH)、乙酸(HAc)、丙烯酸(HAA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺(EDA)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，2-丙二醇(PDO)。所选用的螯合剂均为含有2个或2个以上的N或O元素的有机螯合剂，这样可以使得最终产物长期稳定贮存。乙酰丙酮(acacH)、二苯甲酰甲烷(dbzmH)为β-二酮；乙酸(HAc)、丙烯酸(HAA)为羧酸类；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为酰胺类；乙二胺(EDA)为多元胺；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为异氰酸酯类；1，2-丙二醇(PDO)为多元醇类。
具体实施方式七：具体实施方式四所述的醇锆盐螯合物的制备方法，步骤一中，所述醇锆盐：螯合剂：乙醇的物质的量比为1：0～4：1～20。
具体实施方式八：具体实施方式四所述的醇锆盐螯合物的制备方法，步骤二中，所述搅拌的温度为30℃～70℃。
具体实施方式九：具体实施方式四所述的醇锆盐螯合物的制备方法，步骤三中，所述螯合剂滴加速率为30～80滴/分。
具体实施方式十：具体实施方式四所述的醇锆盐螯合物的制备方法，步骤四中，所述搅拌时间为30min～5h。
本发明可以得到一种能够长期贮存的溶液体系，在室温下可以贮存几个月甚至几年而不发生混浊和沉淀。优选条件是为了解决醇锆盐在与有机材料共水解时候极易发生凝胶的问题，实现杂化反应而抑制其在含水条件下自身凝胶化作用，得到的一种长期贮存的醇锆盐螯合物溶液，其贮存时间可以数月，而不发生混浊与沉淀现象。同时，在与有机硅氧烷、酚醛树脂等有机物质发生共水解时，可以以一种澄清溶液的状态参与反应，反应时降低甚至不发生凝胶现象，这样为了有机硅、酚醛等杂化材料的研究提供了一个新的思路和方向。
实施例1：
选用正丁醇锆为醇锆盐，乙酰丙酮(acacH)为螯合剂进行螯合物溶液配制。
具体制备方法：
(1)按照正丁醇锆：乙酰丙酮：乙醇＝1：1：10的物质的量比称取药品；
(2)先将正丁醇锆与乙醇在35℃下搅拌混合均匀；
(3)在搅拌作用下，按照40滴/分的速率逐滴滴加称好的螯合剂；
(4)滴加完螯合剂后，继续搅拌3h，即得到长期稳定贮存的正丁醇锆螯合物。
最终产物状态(螯合处理后30d)和结构式如图1和2所示。
实施例2：
选用正丙醇锆为醇锆盐，丙烯酸(HAA)为螯合剂进行螯合物溶液配制。
具体制备方法：
(1)按照正丙醇锆：丙烯酸：乙醇＝1：2：15的物质的量比称取药品；
(2)先将正丙醇锆与乙醇在30℃下搅拌混合均匀；
(3)在搅拌作用下，按照30滴/分的速率逐滴滴加称好的螯合剂；
(4)滴加完螯合剂后，继续搅拌4h，即得到长期稳定贮存的正丙醇锆螯合物。
最终产物状态(螯合处理后20d)和结构式如图3和4所示。
实施例3：
选用乙醇锆为醇锆盐，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为螯合剂进行螯合物溶液配制。
具体制备方法：
(1)按照乙醇锆：N，N-二甲基甲酰胺：乙醇＝1：3：20的物质的量比称取药品；
(2)先将乙醇锆与乙醇在45℃下搅拌混合均匀；
(3)在搅拌作用下，按照60滴/分的速率逐滴滴加称好的螯合剂；
(4)滴加完螯合剂后，继续搅拌3h，即得到长期稳定贮存的乙醇锆螯合物。
最终产物状态(螯合处理后15d)和结构式如图5和6所示。
实施例4：
选用正丙醇锆为醇锆盐，二苯甲酰甲烷(dbzmH)为螯合剂进行螯合物溶液配制。
具体制备方法：
(1)按照正丙醇锆：二苯甲酰甲烷：乙醇＝1：2：30的物质的量比称取药品；
(2)先将正丙醇锆与乙醇在50℃下搅拌混合均匀；
(3)在搅拌作用下，按照50滴/分的速率逐滴滴加称好的螯合剂；
(4)滴加完螯合剂后，继续搅拌2h，即得到长期稳定贮存的正丙醇锆螯合物。
最终产物状态(螯合处理后30d)和结构式如图7和8所示。
实施例5：
选用正丁醇锆为醇锆盐，乙二胺(EDA)为螯合剂进行螯合物溶液配制。
具体制备方法：
(1)按照正丁醇锆：乙二胺：乙醇＝1：1：40的物质的量比称取药品；
(2)先将正丁醇锆与乙醇在40℃下搅拌混合均匀；
(3)在搅拌作用下，按照40滴/分的速率逐滴滴加称好的螯合剂；
(4)滴加完螯合剂后，继续搅拌2h，即得到长期稳定贮存的正丁醇锆螯合物。
最终产物状态(螯合处理后25d)和结构式如图9和10所示。