阅读说明：本技术 一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法 (Method for preparing lead-calcium master alloy by molten salt galvanic cell method ) 是由 吴永新 王冰冰 刘孝伟 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法,属于铅蓄电池技术领域,解决了现有技术制备的铅钙母合金很合不均匀或制备过程中产生有害气体等问题。本发明方法包括以下步骤：步骤1.将坩锅置于熔铅炉中,在350℃～400℃将铅熔化为铅液；步骤2.将卤化盐加入到坩埚中,熔化得到熔盐；步骤3.将一定质量的金属钙放置于不锈钢篮子并置于熔盐内；金属钙与熔盐、铅液形成原电池,所述铅液为原电池正极,熔盐为电解质,金属钙为负极；在正负极之间进行恒流放电,金属钙溶解生成钙离子进入熔盐,钙离子在铅液正极合金化生成铅钙母合金；步骤4.金属钙消耗完毕后,降低温度至350～500℃,熔盐固化,将液态铅钙母合金从底部放出。本发明适用于铅钙母合金的制备。(The invention discloses a method for preparing a lead-calcium master alloy by a molten salt primary battery method, belongs to the technical field of lead storage batteries, and solves the problems that the lead-calcium master alloy prepared by the prior art is very uneven in combination or generates harmful gas in the preparation process and the like. The method comprises the following steps: step 1, placing a crucible in a lead melting furnace, and melting lead into lead liquid at 350-400 ℃; step 2, adding halide salt into a crucible, and melting to obtain molten salt; step 3, placing a certain mass of metal calcium in a stainless steel basket and placing the metal calcium in molten salt; forming a primary battery by using metal calcium, molten salt and lead liquid, wherein the lead liquid is a positive electrode of the primary battery, the molten salt is an electrolyte, and the metal calcium is a negative electrode; constant current discharge is carried out between the positive electrode and the negative electrode, calcium ions are generated by dissolving metal calcium and enter molten salt, and the calcium ions are alloyed at the positive electrode of the lead liquid to generate lead-calcium master alloy; and 4, after the metal calcium is completely consumed, reducing the temperature to 350-500 ℃, solidifying molten salt, and discharging the liquid lead-calcium master alloy from the bottom. The method is suitable for preparing the lead-calcium master alloy.)

一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法

技术领域

本发明属于铅蓄电池技术领域，特别涉及一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法。

背景技术

自从铅蓄电池问世以来，人们对各种各样的铅合金基板栅材料进行了大量研究。目前，蓄电池使用最广泛的材料还是铅锑基合金和铅钙合金。1881年，铅锑合金取代纯铅制成电极板栅，极大地改善了铅蓄电池的制造工艺以及电池性能，成为了铅蓄电池发展过程中的一项重要改进，并在随后的100多年中一直占据着重要地位，但在使用的过程中也显现出很多问题：1.铅锑合金的电阻较大；2.锑的存在会使得水的分解电压降低，充电时水易分解，会加速蓄电池在过充、贮存时的析氢量，存放时增加电池的自放电，故使用铅锑合金板栅的蓄电池无法制成密封式，需要经常向电池中加水；3.过充电时，逸出的气体SbH₃有毒；4.铅锑合金的浇铸性能差等。而铅钙合金最大的优点就是免于维护，作为可以免维护铅蓄电池板栅材料，铅钙合金表现出一系列优点，但同样的，铅钙合金在使用的过程中也表现出一些缺点，比如钙在熔化过程中易烧损。基于此，人们以母合金的方式加入到工作合金中，减少烧损。

目前，铅钙母合金的制备工艺主要有对掺熔炼法和熔盐电解法。对掺熔炼法是直接合金化的过程，在真空感应炉中进行。分为两步，先将铅在铅熔化炉中熔化，熔化彻底后捞渣，去除表面杂质，再将钙加入炉中，在惰性气氛下升温至750℃后搅拌一段时间，降温得到铅钙母合金。再切割下部分母合金备用，继续熔化金属铅，熔化彻底后将之前制得的母合金加入到铅熔化炉中，搅拌，捞渣，最后通过浇注装置或模具制得所需要的铅合金。对掺熔炼法的本质是一种物理混合，可能会产生混合不均匀，合金偏析严重等问题。熔盐电解法制备铅钙母合金是以石墨作为阳极，以铅液为阴极，以卤化盐为电解质，在600℃下进行恒电流电解，阴极得到金属钙，阳极产生气体，生产过程中需要不断补充卤化盐。熔盐电解法虽然是离子沉积过程，合金化效果相较直接熔炼要更好，但过程中会产生有毒气体，且需要不断向电解质中补充卤化盐。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法，用以解决现有技术制备的铅钙母合金混合不均匀或制备过程中产生有害气体等问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法，包括以下步骤：

步骤1.将坩锅置于熔铅炉中，在350℃～400℃将铅熔化为铅液；

步骤2.将卤化盐加入到坩埚中，在600℃～700℃条件下，坩埚内的卤化盐熔化得到熔盐；

步骤3.将一定质量的金属钙放置于不锈钢篮子并置于熔盐内；

金属钙与熔盐、铅液形成原电池，铅液为原电池正极，熔盐为电解质，金属钙为负极；在正负极之间进行恒流放电，金属钙溶解生成钙离子进入熔盐，钙离子在铅液正极合金化生成铅钙母合金；

步骤4.金属钙消耗完毕后，降低温度至350～500℃，熔盐固化，将液态铅钙母合金从底部放出。

进一步的，还包括步骤5.升高温度至600～700℃，加入新的金属钙负极和铅正极，继续进行合金制备。

进一步的，步骤1中，采用搅拌装置对铅进行搅拌。

进一步的，步骤1中铅融化后进行捞渣，去除表面杂质。

进一步的，坩埚为石墨坩埚或不锈钢坩埚。

进一步的，卤化盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙中的一种或多种。

进一步的，卤化盐包括氯化钠，氯化钠的摩尔分数≥40％。

进一步的，卤化盐为NaCl和KCl混合盐，NaCl和KCl的摩尔比为(0.45～0.55)：(0.45～0.55)。

进一步的，对步骤2中的卤化盐在加入坩埚前进行烘干。

进一步的，卤化盐在1～30分钟内加入坩埚。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

1)本发明利用金属钙和液态金属铅在电解质卤化盐中的电极电位不同，产生了电势差，金属钙会自发溶解产生释放电子，通过外电路传递给正极处失去电子的钙离子，从而钙离子在液态金属铅正极上得电子被还原成金属并与液态铅发生合金化。整个过程是一个自发反应，不需要外界提供能量，将自身的化学能转化为电能的一个过程，从而达到节约耗能的效果。

2)本发明整个过程不产生有毒气体，电解质可重复使用，无需一直补充电解质，只需要不断更换正极铅和负极钙即可。且高温熔盐离子传导速率快，所以很快就能放电完毕，反应速度快。

3)本发明方法可避免铅与钙的高温接触而释放大量的热带来的危险性。本发明方法利用液态熔盐隔绝空气，金属铅和钙烧损率极低，降低因烧损带来的经济损失。

4)本发明采用不锈钢篮子容置金属钙，便于放置于熔盐内，不锈钢篮子易制备，价格较低，而且也较耐腐蚀。篮子可设置为长方体或者类似于篮子形状，最主要的是有缝隙，可与铅液进行物质交换，使钙全部与电解质接触，使得反应充分。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

图1熔盐原电池法制备铅钙母合金的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。

本发明提出一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法。由于金属钙和液态金属铅在卤化盐电解质中的电极电势不同，会产生电势差，所以利用两电极之间的电势差进行一个闭合回路原电池的设计。以金属钙为负极，液态金属铅为正极，以卤化盐为电解质，在电势差的作用下，金属钙发生溶解，失去电子生成离子并进入到熔盐，电子通过外电路到达正极上的液态金属铅上，此时，根据能斯特方程可知：

E_eq为金属离子Aⁿ⁺在液态金属B中沉积时的平衡电极电位；

E^θ _A ⁿ⁺ _/A为电对Aⁿ⁺/A的标准电极电势；

R为气体常数；T为熔盐温度；F为法拉第常数；n为电荷转移数；α_A(inPb)为物质A在物质Pb中活度值，α_An+为物质A在熔盐体系中的活度值，由于随着负极上的金属钙不断溶解，电解质中的钙离子浓度越来越高，即α_An+值越来越高，又由于金属钙在液态金属铅中的活度值很低，即α_A(inPb)值很小，两方面的因素使得电解质中金属钙阳离子优先在液态金属铅上得电子沉积析出并发生合金化反应形成铅钙合金。其本质是用熔盐隔开了钙和铅，实现间接合金反应，反应速度受金属钙离子在熔盐中的传质速度控制。熔盐合金反应可控制钙的溶解和沉积速率，避免钙与铅直接反应而产生大量的热量，可将热能转化为电能。整个合金反应过程不消耗熔盐电解质，熔盐可以重复使用。

一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1.将坩锅置于熔铅炉中，在350℃～400℃将铅熔化为铅液；

步骤2.将卤化盐加入到坩埚中，在600℃～700℃条件下，坩埚内的卤化盐熔化得到熔盐；

步骤3.将一定质量的金属钙放置于不锈钢篮子并置于熔盐内；

金属钙与熔盐、铅液形成原电池(将装有钙的不锈钢篮子作为电池负极，装有铅液的坩埚作为电池正极，连接可用导杆连接，形成外电路)，所述铅液为原电池正极，熔盐为电解质，金属钙为负极；在正负极之间进行恒流放电(由于钙和铅在电解质中的电极电势是一定的，故反应时通过的电流也是大体稳定的)，金属钙熔解生成钙离子进入熔盐，钙离子在铅液正极还原合金化生成铅钙母合金；

步骤4.金属钙消耗完毕后，降低温度至350℃～500℃，熔盐固化，将液态铅钙母合金从底部放出。

进一步的，还包括步骤5.升高温度至600～700℃，加入新的金属钙负极和铅正极，继续进行合金制备。优选的，先加入铅，待卤化盐熔化再加入钙。

优选的，在步骤1中，采用搅拌装置对铅进行搅拌，使铅受热均匀，加速铅熔化。铅融化后进行捞渣，去除表面杂质。

示例性的，坩埚为石墨坩埚或不锈钢坩埚。

铅和钙的质量视铅钙母合金的需求而定，卤化物熔化后作为电解质其高度需要足够覆盖钙，其质量也与坩埚的直径有关。示例性的，加入铅的质量为1t，卤化盐的质量为10～50kg，金属钙的质量为0.6～1.8kg。

对步骤2中的卤化盐在加入坩埚前进行烘干，卤化盐在1～30分钟内加入坩埚。

卤化盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙中的一种或多种。对反应速率的影响是钙和铅在不同电解质的电势差。

优选的，卤化盐为包括氯化钠的两种或三种盐的混合盐，氯化钠的摩尔分数在40％以上。示例性的，卤化盐为NaCl和KCl混合盐，摩尔比为(0.45～0.55)：(0.45～0.55)。示例性的，卤化盐为氯化钠、氯化钙和氯化镁的混合盐，氯化钠、氯化钙和氯化镁的摩尔比为0.4：0.33：0.27。示例性的，卤化盐为氯化钠、氯化钙和氯化钾的混合盐，氯化钠、氯化钙和氯化钾的摩尔比为0.43：0.31：0.26。

不锈钢篮子易制备，价格较低，而且也较耐腐蚀。篮子可设置为长方体或者类似于篮子形状，最主要的是有缝隙，可与铅液进行物质交换。使钙全部与电解质接触，使得充分反应。

实施例1

将干燥清洁的石墨坩锅置于熔铅炉中，把1t铅加入坩埚中，放入搅拌装置；将温度升高到350-400℃，打开搅拌机，搅拌3-5分钟，然后捞渣，去除表面杂质。

将10～50kg烘干备用的卤化盐在1-30分钟内加入到坩埚中，卤化盐为NaCl和KCl的混合盐，NaCl和KCl的摩尔比为0.55：0.45，盖好盖子，升高温度到600～700℃。等到温度稳定，坩埚内的盐熔化，作为电解质。将0.6～1.8kg的金属钙放置于不锈钢篮子并置于熔盐内作原电池负极，铅液为正极。

在正负极之间进行恒流放电，金属钙负极溶解生成离子进入熔盐，离子在阴极(铅正极)生成钙，进而合金化生成铅钙母合金。

当负极上的金属钙消耗完毕，降低温度在350～500℃，熔盐固化，将液态铅钙母合金从底部放出，得到铅钙质量比为1000：(0.6～1.8)的铅钙母合金；升高温度至600～700℃，加入新的金属钙负极和铅正极，继续进行合金制备。

实施例2

一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法。首先将干燥清洁的石墨坩锅置于熔铅炉中，把1t铅加入坩埚中，放入搅拌装置；将温度升高到350℃进行熔铅，打开搅拌机，搅拌5分钟，然后捞渣，去除表面杂质；接着将20kg烘干备用的卤化盐在20分钟内加入到坩埚中，卤化盐为氯化钠、氯化钙和氯化镁的混合盐，氯化钠、氯化钙和氯化镁的摩尔比为0.4：0.33：0.27。盖好盖子，升高温度到600℃进行盐熔化处理。等到温度稳定，坩埚内的盐熔化，将金属钙1kg放置于不锈钢篮子并置于熔盐内作原电池负极，铅液为正极；在阴阳极之间进行恒流放电，放电温度为熔盐熔化处理温度600℃，金属钙负极溶解生成离子进入熔盐，离子在阴极与铅正极合金化生成铅钙合金；当负极上的钙消耗完毕，降低温度在500℃，熔盐固化，将液态铅钙合金从底部放出，得到铅钙质量比为1000：1的铅钙母合金；升高温度至600℃，加入新的钙负极和铅正极，继续进行合金制备。

实施例3

一种熔盐原电池法制备铅钙合金的方法。将干燥清洁的石墨坩锅置于熔铅炉中，把1t铅加入坩埚中，放入搅拌装置；将温度升高到400℃，打开搅拌机，搅拌4分钟，然后捞渣，去除表面杂质。

将10kg烘干备用的电解质在10分钟内加入到坩埚中，卤化盐为氯化钠、氯化钙和氯化钾的混合盐，氯化钠、氯化钙和氯化钾的摩尔比为0.43：0.31：0.26。盖好盖子，升高温度到700℃。等到温度稳定，坩埚内的盐熔化，作为电解质。将1.5kg的金属钙放置于不锈钢篮子并置于熔盐内作原电池负极，铅液为正极。

在正负极之间进行恒流放电，金属钙负极溶解生成离子进入熔盐，离子在阴极(铅正极)生成钙，进而合金化生成铅钙母合金。

当负极上的金属钙消耗完毕，降低温度在400℃，熔盐固化，将液态铅钙母合金从底部放出，得到铅钙质量比为1000：1.5的铅钙母合金；升高温度至700℃，加入新的金属钙负极和铅正极，继续进行合金制备。

实施例4

一种熔盐原电池法制备铅钙合金的方法。一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法。首先将干燥清洁的石墨坩锅置于熔铅炉中，把1t铅加入坩埚中，放入搅拌装置；将温度升高到350℃进行熔铅，打开搅拌机，搅拌5分钟，然后捞渣，去除表面杂质；接着将20kg烘干备用的卤化盐在5分钟内加入到坩埚中。盖好盖子，升高温度到650℃进行盐熔化处理。等到温度稳定，坩埚内的盐熔化，将金属钙0.8kg放置于不锈钢篮子并置于熔盐内作原电池负极，铅液为正极；在阴阳极之间进行恒流放电，放电温度为熔盐熔化处理温度650℃，金属钙负极溶解生成离子进入熔盐，离子在阴极与铅正极合金化生成铅钙合金；当负极上的钙消耗完毕，降低温度在500℃，熔盐固化，将液态铅钙合金从底部放出；升高温度至650℃，熔盐融化，加入新的钙负极和铅正极，继续进行合金制备。

实施例5

一种熔盐原电池法制备铅钙合金的方法。同实施例1，不同点在于：升高温度到650℃进行盐熔化处理，放电温度也为650℃，且液态铅钙合金从底部放出后，升高温度也是至650℃，其余均相同。

实施例6

一种熔盐原电池法制备铅钙合金的方法。同实施例1，不同点在于：卤化盐为NaCl和KCl的混合盐，NaCl和KCl的摩尔比为0.51：0.49，此摩尔比的熔点657℃，升高温度到700℃进行盐熔化处理，放电温度也为700℃，且液态铅钙合金从底部放出后，升高温度也是至700℃，其余均相同。

实施例7

一种熔盐原电池法制备铅钙合金的方法。同实施例2，不同点在于：卤化盐为氯化钠、氯化钙和氯化镁的混合盐，氯化钠、氯化钙和氯化镁的摩尔比为0.5：0.3：0.2升高温度到700℃进行盐熔化处理，放电温度也为700℃，且液态铅钙合金从底部放出后，升高温度也是至700℃，其余均相同，其余均相同。

本发明的最大特点就是利用金属钙和液态金属铅在电解质卤化盐中的电极电位不同，产生了电势差，金属钙会自发溶解产生释放电子，通过外电路传递给正极处失去电子的钙离子，从而钙离子在液态金属铅正极上得电子被还原成金属并与液态铅发生合金化。整个过程是一个自发反应，不需要外界提供能量，将自身的化学能转化为电能的一个过程，从而达到节约耗能的优点。另外，整个过程不产生有毒气体，无需添加电解质，只需要不断更换正极铅和负极钙即可。其次，且高温熔盐离子传导速率快，所以很快就能放电完毕，反应速度快。再次，利用本发明方法可避免铅与钙的高温接触而释放大量的热带来的危险性。最后，本发明方法利用液态熔盐隔绝空气，金属铅和钙烧损率极低，降低因烧损带来的经济损失。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。