阅读说明：本技术 一种适用于零摄氏度以上水合物储运的方法 (Method suitable for storage and transportation of hydrate above zero DEG C ) 是由 陈俊 曾耀松 陈光进 雷艳华 蒋建宏 邓斌 李家元 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于零度以上水合物储运的方法,包括以下步骤：在水合物形成体系中加入能强化零摄氏度以上自保护效应的分子,待水合物形成后,调控压力进行储运；其中,所述能强化零摄氏度以上自保护效应的分子的添加比例为30％以上。本发明方案通过从主体分子入手,巧妙地将自保护效应提升至零度以上；水合物形成过程与传统水合物形成过程相同,然而,在水合物分解过程中由于主体分子掺杂或改变,使得水合物分解过程被抑制；主体水相的变化能够强化水合物本身的自保护效应,进而抑制水合物的分解过程,本发明方案的主体水相可以包括重水及其它可能形成水合物或类似水合物的物质,当温度高于273.2K也能产生自保护效应,减少水合物法储气过程中需要的冷能。(The invention discloses a method suitable for storage and transportation of hydrates above zero, which comprises the following steps: adding molecules capable of strengthening self-protection effect above zero centigrade degree into the hydrate forming system, and regulating and controlling pressure for storage and transportation after the hydrate is formed; wherein the addition proportion of the molecules capable of strengthening the self-protection effect above zero centigrade is above 30%. The scheme of the invention skillfully promotes the self-protection effect to be above zero by starting from the main molecule; the hydrate formation process is the same as the conventional hydrate formation process, however, the hydrate decomposition process is inhibited due to doping or changing of the host molecule in the hydrate decomposition process; the change of the main water phase can strengthen the self-protection effect of the hydrate and further inhibit the decomposition process of the hydrate, the main water phase of the scheme of the invention can comprise heavy water and other substances which can form the hydrate or similar hydrates, and the self-protection effect can be generated when the temperature is higher than 273.2K, thereby reducing the cold energy required in the gas storage process of the hydrate method.)

一种适用于零摄氏度以上水合物储运的方法

技术领域

本发明涉及水合物法储气及相关技术领域，具体涉及一种适用于零摄氏度以上水合物储运的方法。

背景技术

气体水合物是指小分子气体与水在低温高压下生成的一种类似于冰状的非化学计量笼型化合物。根据气体水合物包裹小分子气体的特性，可以通过形成水合物的方式进行气体储存与运输。以甲烷水合物为例，1体积甲烷水合物能储存150体积以上甲烷气体。在温度为263.2K到282.2K，压力为6.5MPa时稳定存在，储存压力远低于压缩天然气(20MPa～30MPa)。然而，若要降低水合物法储存甲烷的压力，通常采用的是通过加入热力学促进剂，如四氢呋喃、环戊烷、季铵盐等，降低形成水合物的相平衡条件，从而实现降低形成水合物的压力。加入热力学促进剂显著降低了形成水合物的压力，但热力学促进剂本身也通常会形成水合物或半笼型水合物，会降低水合物法的储气量。此外，当温度低于零摄氏度以下时，还可利用零度以下水合物分解时产生的自保护效应降低储气压力。自保护效应过程是一种自然存在的效应，即零度以下水合物在分解速率相比理论上显著降低。此种特殊的现象被认为是1986年发现，1992年被定义为自保护效应。通过自保护效应可在零度以下实现水合物法储运气体，储运压力可以在3.5MPa以下，甚至低至接近常压。中国发明专利申请文件CN104061435A公开了一种基于自保护效应的水合物储运方法，具体公开了将天然气在低温高压条件下在水合物反应器内进行搅拌，生成浆状水合物；将生成的浆状水合物进行脱水处理，并加工成水合物雪球，然后将水合物雪球进行冷冻；再将冷冻好的水合物雪球装入低温存储舱内，并保持舱内温度在253～273K；向舱内充入气体，使舱内压力维持在0.1～0.2Mpa，并保持舱内密封状态。通过维持温度在253～273K，减缓水合物的分解，延长低压运输时间。自保护效应进一步强化有助于实现利用水合物自保护效应实现气体储存与运输。

而对于如何提升零摄氏度以上的自保护效应尚未有相关报道。自1986年发现自保护效应以来，人们一直认为自保护效应仅存在于零度以下，而且强化自保护效应过程均为使用辅助手段，如专利CN104061435A教导的是在253～273K范围将水合物做成球状。因此，若能将自保护效应提高至零度以上，对水合物法储气具有里程碑意义。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水合物储运的方法，能够将水合物分解的自保护效应提高至零度以上。

根据本发明实施方式的水合物储运的方法，包括以下步骤：

在水合物形成体系中加入能强化零摄氏度以上自保护效应的分子，待水合物形成后，调控压力进行储运；

其中，所述能强化零摄氏度以上自保护效应的分子的添加比例为占水合物主体质量的30％以上；优选为30％～90％；更优选为30～60％。

根据本发明的一些实施方式，所述能强化零摄氏度以上自保护效应的分子包括代替主体水分子形成水合物的分子；优选地，所述代替主体水分子形成水合物的分子包括重水。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在水合物形成体系中添加动力学促进剂。

根据本发明的一些实施方式，所述水合物形成体系包括气相体系，所述气相体系中含有甲烷、乙烷、二氧化碳、氢气中的至少一种；优选地，所述气相体系中含有天然气。

根据本发明的一些实施方式，所述水合物形成体系包括液相体系，所述液相体系包括纯水体系、盐水体系、乳液体系或含动力学促进剂溶液体系。

根据本发明的一些实施方式，所述储运过程中的压力在3Mpa以下；更优选为在0.5MPa以下。

根据本发明的一些实施方式，所述零摄氏度以上是指0.1～20℃；优选为0.5～15℃；更优选为0.5～10℃；进一步优选为0.5～3.5℃。

根据本发明实施方式的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明方案通过从主体分子入手，巧妙地将自保护效应提升至零度以上；水合物形成过程与传统水合物形成过程相同，然而，在水合物分解过程中由于主体分子掺杂或改变，使得水合物分解过程被抑制；利用主体水相的变化能够强化水合物本身的自保护效应，进而抑制水合物的分解过程，本发明方案的主体水相可以包括重水及其它可能形成水合物或类似水合物的物质，当温度高于273.2K也能产生自保护效应，减少水合物法储气过程中需要的冷能；本发明实施例方案将主体水相混有其他主体分子的气、液混合形成水合物后，放置在储运容器中，调控容器内压力后，保持容器密闭，此时水合物分解过程会在零度以上产生自保护效应，从而实现气体安全储存与输送，通过本发明方案可将水合物半小时内分解率降低5～12倍左右。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例1反应过程中所有装置的结构示意图；

图2为本发明实施例1中273.7K下不同重水含量甲烷水合物分解率-时间关系曲线图；

图3为本发明实施例2中重水形成甲烷水合物体系中不同温度下水合物分解率随时间变化关系图。

标号说明：

1、第一阀体；2、真空泵；3、第二阀体；4、第三阀体；5、第四阀体；6、第一高压釜；7、第二高压釜；8、乙二醇水浴槽；9、第五阀体；10、第六阀体；11、第一压力传感器；12、第二压力传感器；13、第一温度传感器；14、第二温度传感器；15、第六阀体；16、计算机；17、气瓶。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

本发明的实施例一为：一种水合物储运的方法，在水合物形成体系(甲烷-水)中添加重水，待水合物形成后，通过排气将压力排至储存与运输压力，保持容器密闭。所述容器的结构示意图如图1所示，具体包括真空泵2、高压釜、气瓶17和计算机16，高压釜包括相互连通的第一高压釜6和第二高压釜7，高压釜位于用于控温的乙二醇水浴槽8中，第一高压釜6与真空泵2连接，第二高压釜7与气瓶17连通，第一高压釜6上设有第一压力传感器11和第一温度传感器13，第二高压釜7上设有第二压力传感器12和第二温度传感器14，第一压力传感器11、第一温度传感器13、第二压力传感器12和第二温度传感器14分别与计算机16通信连接；真空泵2上设有用于排空的第一阀体1，第一高压釜6上设有第二阀体3，真空泵2与高压釜连接的管道上设有第三阀体4，第一高压釜6与第二高压釜7连接的管道上设有第四阀体5和第五阀体9，第二高压釜7与气瓶17连通的管道上设有第六阀体10和第七阀体15。

甲烷在含0wt％、30wt％、50wt％、90wt％的重水-水混合体系中在273.7K条件下形成水合物。水合物完全形成后，可将压力直接排至常压，然后分解12小时。分解12小时后升温至293.2K将水合物完全分解。从压力数据计算不同时间下水合物分解百分含量，得出时间-分解率的关系曲线图，结果如图2所示。由图2可知，在没有加入重水情况下，水合物分解经过1小时最终百分量为92.2％。而且在0.5小时就已达到了82.2％，表明在273.7K时，甲烷水合物分解不存在自保护效应。当加入30wt％、50wt％和90wt％的重水时，水合物在0.5小时的分解百分率分别降至15.0％、7.4％和7.0％。经过12小时的最终的分解百分率也分别降至55.2％、29.6％和17.7％。表明在273.7K时加入30wt％、50wt％和90wt％的重水时，存在自保护效应且当水合物含量由30％提升至50％时，水合物的分解率显著降低，而由50％提升至90％时，分解率下降速度较为平缓。

本发明实施例二为：一种水合物法储运气体的方法，水合物利用如图1所示的反应设备生成，甲烷在纯重水体系形成水合物，形成水合物后将压力排放至常压，并分别在273.7K、274.7K、276.2K下分解12小时，分解百分率与时间关系曲线图如图3所示。由图3可知，273.7K时，12小时后甲烷水合物最终分解百分率为15.7。274.7K与276.2K时经过12小时后，甲烷水合物分解百分率分别为25.8％和65.9％。均表明在上述温度下甲烷水合物分解过程均存在自保护效应。即将水合物分解过程的自保护效应提高至零度以上，可以通过此方法进行气体储运。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。