阅读说明：本技术 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质 (Method for manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium ) 是由 中谷公彦 于 2019-12-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质。课题在于提高选择生长中的选择性。半导体器件的制造方法具有：下述工序：(a)通过向在表面露出第1基底和第2基底的衬底供给氨基硅烷系气体,从而使氨基硅烷系气体所含的硅吸附于第1基底及第2基底中的一者的基底的表面的工序；(b)通过向使硅吸附于一者的基底的表面后的衬底供给含氟气体,从而使吸附于一者的基底的表面的硅与含氟气体反应,使一者的基底的表面改性的工序；和(c)通过向使一者的基底的表面改性后的衬底供给成膜气体,从而在第1基底及第2基底中的与一者的基底不同的另一基底的表面上形成膜的工序。(The invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate processing apparatus and a recording medium. The subject is to improve the selectivity in selective growth. The method for manufacturing a semiconductor device includes: the following steps: (a) a step of adsorbing silicon contained in the aminosilane gas onto the surface of one of the base 1 and the base 2 by supplying the aminosilane gas to the substrate having the base 1 and the base 2 exposed on the surface thereof; (b) supplying a fluorine-containing gas to the substrate having silicon adsorbed on the surface of the one base, thereby reacting the silicon adsorbed on the surface of the one base with the fluorine-containing gas to modify the surface of the one base; and (c) supplying a film forming gas to the substrate whose surface is modified, thereby forming a film on the surface of the other of the 1 st base and the 2 nd base different from the one of the bases.)

半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质

技术领域

本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质。

背景技术

作为半导体器件的制造工序的一个工序，存在进行下述处理的情况，即，在衬底表面露出的多种基底中，选择性地在特定基底的表面上使膜生长并形成膜(以下，也将该处理称为选择生长或选择成膜)(例如参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-243193号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供能够提高上述选择生长中的选择性的技术。

用于解决课题的手段

根据本发明的一方式，提供进行以下工序的技术：

(a)通过向在表面露出第1基底和第2基底的衬底供给氨基硅烷系气体，从而使所述氨基硅烷系气体所含的硅吸附于所述第1基底及所述第2基底中的一者的基底的表面的工序；

(b)通过向使硅吸附于所述一者的基底的表面后的所述衬底供给含氟气体，从而使吸附于所述一者的基底的表面的硅与所述含氟气体反应，使所述一者的基底的表面改性的工序；和

(c)通过向使所述一者的基底的表面改性后的所述衬底供给成膜气体，从而在所述第1基底及所述第2基底中的与所述一者的基底不同的另一基底的表面上形成膜的工序。

发明效果

根据本发明，能够提高上述选择生长中的选择性。

附图说明

图1是本发明的一方案中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，以纵剖视图示出处理炉202部分的图。

图2是本发明的一方案中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以图1的A-A线剖视图示出处理炉202部分的图。

图3是本发明的一方案中优选使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，是以框图示出控制器121的控制系统的图。

图4是示出本发明一方案的选择生长中的处理时序的图。

图5的(a)是包含氧化硅膜的基底200a及包含氮化硅膜的基底200b分别在表面露出的晶片200的表面的剖面局部放大图；图5的(b)是通过供给氨基硅烷系气体、从而使硅选择性地吸附于基底200a的表面后的晶片200的表面的剖面局部放大图。图5的(c)是通过供给含氟气体、从而选择性地使吸附了硅的基底200a的表面改性后的晶片200的表面的剖面局部放大图。图5的(d)是选择性地在基底200b的表面上形成氮化硅膜后的晶片200的表面的剖面局部放大图。图5的(e)是将图5的(d)所示的晶片200暴露在大气中后的晶片200的表面的剖面局部放大图。

附图标记说明

200晶片(衬底)、200a第1基底、200b第2基底

具体实施方式

＜本发明的一方案＞

以下，主要参照图1～图4说明本发明的一方案。

(1)衬底处理装置的构成

如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207是圆筒形状，通过支承于保持板而被垂直地安装。加热器207也作为利用热量使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。

在加热器207的内侧，以与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(SiO₂)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭而下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，以与反应管203呈同心圆状地配设有歧管209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封构件的O型圈220a。反应管203与加热器207同样地垂直安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201以能够收容作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。

在处理室201内，以贯通歧管209的侧壁的方式分别设有作为第1～第3供给部的喷嘴249a～249c。也将喷嘴249a～249c分别称为第1～第3喷嘴。喷嘴249a～249c由例如石英或SiC等耐热性材料构成。喷嘴249a～249c分别与气体供给管232a～232c连接。喷嘴249a～249c是互不相同的喷嘴，喷嘴249a、249c分别与喷嘴249b相邻设置。

在气体供给管232a～232c上分别从气流的上游侧起依次设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a、232b的与阀243a、243b相比的下游侧分别连接气体供给管232d、232e。在与气体供给管232c的比阀243c靠下游侧分别连接气体供给管232f、232g。在气体供给管232d～232g上分别从气流的上游侧起依次设有MFC241d～241g及阀243d～243g。气体供给管232a～232g例如由SUS等金属材料构成。

如图2所示，喷嘴249a～249c在反应管203的内壁与晶片200之间中的俯视观察时呈圆环状的空间中，分别以沿着反应管203的内壁自下而上地朝向晶片200的排列方向上方立起的方式设置。即，喷嘴249a～249c在晶片200被排列的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，分别以沿着晶片排列区域的方式设置。在俯视观察时，喷嘴249b以夹着向处理室201内搬入的晶片200的中心而与后述的排气口231a在一条直线上相对的方式配置。喷嘴249a、249c以沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)从两侧夹着直线L(其穿过喷嘴249b与排气口231a的中心)的方式配置。直线L也是穿过喷嘴249b与晶片200的中心的直线。即，喷嘴249c也能够夹着直线L设置在与喷嘴249a相反一侧。喷嘴249a、249c以直线L为对称轴而线对称地配置。在喷嘴249a～249c的侧面分别设有进行气体供给的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视观察时与排气口231a相对(面对)的方式开口，能够朝向晶片200供给气体。气体供给孔250a～250c从反应管203的下部到上部设有多个。

从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给含有卤素和作为构成在晶片200上形成的膜的主元素的硅(Si)的气体、即卤代硅烷系气体。卤代硅烷系气体作为成膜气体、即Si源(原料气体)发挥作用。卤元素包含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。作为卤代硅烷系气体，例如能够使用含有Si及Cl的氯硅烷系气体，例如能够使用四氯化硅(SiCl₄)气体。

从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给含氟气体。作为含氟气体，例如能够使用氟(F₂)气体。

从气体供给管232c经由MFC241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给作为含氮(N)气体的氮化氢系气体。氮化氢系气体作为成膜气体、即N源(氮化气体、氮化剂)发挥作用。作为氮化氢系气体，例如能够使用氨(NH₃)气体。

从气体供给管232g经由MFC241g、阀243g、气体供给管232c、喷嘴249c向处理室201内供给作为含有Si和氨基的气体的氨基硅烷系气体。

作为氨基硅烷系气体，例如能够使用作为组成式中(一分子中)含有一个氨基的原料的单氨基硅烷(SiH₃R)气体。在此，R表示一个N原子配位有一个或两个含有一个以上C原子的烃基的氨基(将以NH₂表示的氨基的H的一者或两者以含有一个以上C原子的烃基取代)。在一个N配位有两个构成氨基的一部分的烃基的情况下，这两个烃基可以是相同的烃基，也可以是不同的烃基。另外，烃基也可以包含双键、三键等不饱和键。另外，氨基也可以具有环状构造。氨基由于与SiH₃R分子的中心原子即Si键合，因此也将该氨基称为配体(ligand)或氨基配体。

作为SiH₃R气体，能够使用例如乙基甲基氨基硅烷(SiH₃[N(CH₃)(C₂H₅)])气体、二甲基氨基硅烷(SiH₃[N(CH₃)₂])气体、二异丙基氨基硅烷(SiH₃[N(C₃H₇)₂])气体、二仲丁基氨基硅烷(SiH₃[H(C₄H₉)₂])气体、二甲基哌啶基硅烷(SiH₃[NC₅H₈(CH₃)₂])气体、二乙基哌啶基硅烷(SiH₃[NC₅H₈(C₂H₅)₂])气体。

作为非活性气体，从气体供给管232d～232f分别经由MFC241d～241f、阀243d～243f、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给例如氮(N₂)气体。N₂气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。

主要由气体供给管232a、232c、MFC241a、241c、阀243a、243c构成成膜气体供给系统(原料气体供给系统、反应气体供给系统)。主要由气体供给管232g、MFC241g、阀243g构成氨基硅烷系气体供给系统。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成含氟气体供给系统。主要由气体供给管232d～232f、MFC241d～241f、阀243d～243f构成非活性气体供给系统。

上述各种供给系统中的任一种或全部供给系统也可以构成为将阀243a～243g、MFC241a～241g等集成而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248构成为分别与气体供给管232a～232g连接，通过后述的控制器121来控制各种气体向气体供给管232a～232g内的供给动作、即阀243a～243g的开闭动作、由MFC241a～241g进行的流量调节动作等。集成型供给系统248构成为一体型或分体型集成单元，构成为能够以集成单元单位相对于气体供给管232a～232g等进行拆装，能够以集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。

在反应管203的侧壁下方，设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a在俯视观察时设置在夹着晶片200而与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)相对(面对)的位置。排气口231a也可以沿着反应管203的侧壁从下部向上部沿着晶片排列区域设置。在排气口231a连接有排气管231。在排气管231经由对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller：自动压力控制器)阀244连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244构成为在使真空泵246动作的状态下使阀开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246动作的状态下基于由压力传感器245检测的压力信息来调节阀开度，从而能够对处理室201内的压力进行调节。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。

在歧管209的下方，设有能够使歧管209的下端开口气密封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，并形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220b。在密封盖219的下方，设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为，通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为，通过设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而沿垂直方向升降。晶舟升降机115构成为搬送装置(搬送机构)，其通过使密封盖219升降从而将晶片200向处理室201的内外进行搬入及搬出(搬送)。在歧管209的下方设有作为炉口盖体的闸板219s，其在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出的状态下，能够使歧管209的下端开口气密封闭。闸板219s由例如SUS等金属材料构成并形成为圆盘状。在闸板219s的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220c。闸板219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)通过闸板开闭机构115s控制。

作为衬底支承件的晶舟217构成为，将多片例如25～200片晶片200以水平姿态且以使中心相互对齐的状态沿垂直方向排列并以多层支承、即空开间隔地排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部将由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218以多层支承。

在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。基于由温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207的通电状况进行调节，从而使得处理室201内的温度变为希望的温度分布。温度传感器263沿反应管203的内壁设置。

如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121构成为具备CPU(CentralProcessing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d以能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换的方式构成。控制器121与构成为例如触摸面板等的输入输出装置122连接。

存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式存储有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述的衬底处理中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而得的，作为程序发挥功能。以下也将工艺制程、控制程序等简单地统称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。在本说明书中使用程序这一词语的情况下，存在仅包含制程情况、仅包含控制程序的情况或包含以上两者的情况。RAM121b构成为暂时保存由CPU121a读取的程序、数据等的存储区域(工作区域)。

I/O端口121d与上述的MFC241a～241g、阀243a～243g、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸板开闭机构115s等连接。

CPU121a构成为，从存储装置121c读取控制程序并执行，并对应于来自输入输出装置122的操作命令的输入等而从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为，按照所读取的制程的内容，对利用MFC241a～241g进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243g的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸板开闭机构115s进行的闸板219s的开闭动作等进行控制。

控制器121能够通过将在外部存储装置123中存储的上述程序安装于计算机而构成。外部存储装置123例如包含HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机能够读取的记录介质。以下也将它们简单统称为记录介质。在本说明书中使用记录介质这一词语的情况下，存在仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况、或包含以上两者的情况。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段来进行。

(2)衬底处理工序

主要使用图4、图5的(a)～图5的(e)说明以下的选择生长(选择成膜)的处理时序例，即，使用上述的衬底处理装置，作为半导体器件的制造工序的一个工序，在作为衬底的晶片200的表面上露出的多种基底中、选择性地在特定基底的表面上使膜生长以形成膜。在以下说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。

在图4所示的处理时序中，进行下述步骤：

步骤A，通过向在表面露出了包含氧化硅膜(SiO膜)的第1基底(基底200a)和包含氮化硅膜(SiN膜)的第2基底(基底200b)的晶片200供给SiH₃R气体作为氨基硅烷系气体，从而使SiH₃R气体含有的Si吸附于基底200a及基底200b中的一者的基底(在此为基底200a)的表面；

步骤B，通过向使Si吸附于基底200a的表面后的晶片200供给F₂气体作为含氟气体，从而使吸附于基底200a的表面的Si与F₂气体反应，使基底200a的表面改性；和

步骤C，通过向使基底200a的表面改性后的晶片200供给SiCl₄气体及NH₃气体作为成膜气体，从而在基底200a及基底200b中的与上述一者的基底不同的另一基底(在此为基底200b)的表面上作为膜而形成含有Si及N的膜即SiN膜。

需要说明的是，图4示出在步骤C中将非同时地进行下述步骤的循环进行规定次数(n次、n为1以上的整数)的情况，所述步骤为：向晶片200供给SiCl₄气体的步骤C1和向晶片200供给NH₃气体的步骤C2。

在本说明书中，方便起见，还存在将上述处理时序如下示出的情况。在以下的变形例等的说明中也使用同样的表述。

在本说明书中使用“晶片”这一词语的情况下，存在指晶片本身的情况、指晶片与在其表面形成的规定的层、膜的层叠体的情况。在本说明书中使用“晶片的表面”这一词语的情况下，存在指晶片本身的表面的情况、指在晶片上形成的规定的层等的表面的情况。在本说明书中记载“在晶片上形成规定的层”的情况下，存在指在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、指在晶片上形成的层等上形成规定的层的情况。在本说明书中使用“衬底”这一词语的情况，也与使用“晶片”这一词语的情况的含义相同。

(晶片填充及晶舟装载)

在将多片晶片200向晶舟217装填(晶片填充)后，通过闸板开闭机构115s使闸板219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸板打开)。然后，如图1所示，支承有多片晶片200的晶舟217通过晶舟升降机115而被抬升并被搬入处理室201内(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b将歧管209的下端密封的状态。

如图5的(a)所示，成为在晶片200的表面使多种基底(此处，作为一例，为包含SiO膜(作为含氧(O)膜即氧化膜)的基底200a和包含作为氮化膜的SiN膜(非含O膜即非氧化膜)的基底200b)预先露出的状态。基底200a在整个区域(整面)范围内具有经羟基(OH)封端的表面。对于基底200b来说，许多区域具有未经OH封端的表面，即一部分区域具有经OH封端的表面。

(压力调节及温度调节)

通过真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使处理室201内即晶片200所在的空间变为希望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测量，基于该测量到的压力信息对APC阀244进行反馈控制。另外，由加热器207加热以使处理室201内的晶片200变为希望的处理温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207的通电情况进行反馈控制，以使处理室201内变为希望的温度分布。另外，使利用旋转机构267进行的晶片200的旋转开始。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直至针对晶片200的处理结束的期间持续进行。

(选择生长)

然后，依次执行以下的步骤A～C。

[步骤A]

在该步骤中，向处理室201内的晶片200、即在表面露出了基底200a和基底200b的晶片200供给SiH₃R气体。

具体来说，将阀243g打开，使SiH₃R气体流入气体供给管232g内。SiH₃R气体通过MFC241g进行流量调节，经由气体供给管232c、喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时向晶片200供给SiH₃R气体(SiH₃R气体供给)。此时，将阀243d、243e打开，分别经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给N₂气体。也可以不实施N₂气体供给。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

SiH₃R气体供给流量：1～2000sccm、优选1～500sccm

SiH₃R气体供给时间：1秒～60分钟

N₂气体供给流量(各气体供给管)：0～10000sccm

处理温度：室温(25℃)～600℃、优选室温～450℃

处理压力：1～2000Pa、优选1～1000Pa。

此处所述的条件是在处理室201内SiH₃R气体不进行气相分解(热分解)的条件。

需要说明的是，本说明书中的“1～2000Pa”这样的数值范围的表述是指将下限值及上限值包含在其范围。因此，例如“1～2000Pa”是指“1Pa以上且2000Pa以下”。关于其他数值范围也相同。

通过在上述条件下向晶片200供给SiH₃R气体，从而如图5的(b)所示，能够在抑制SiH₃R气体含有的Si向基底200b表面的吸附的同时，使SiH₃R气体含有的Si选择性地(优先)吸附于基底200a的表面。此时，也存在SiH₃R气体含有的Si吸附于基底200b的一部分表面的情况，但该吸附量小于向基底200a表面的Si的吸附量。之所以能够实现这样的选择性(优先)吸附，是因为将本步骤中的处理条件设为在处理室201内SiH₃R气体不进行气相分解的条件。另外，还是由于，基底200a的表面在整个区域范围内经OH封端，与此相对，基底200b的表面的许多区域未经OH封端(表面的一部分区域经OH封端)。在本步骤中，由于在处理室201内SiH₃R气体不进行气相分解，因此SiH₃R中含有的Si不会多层堆积在基底200a、200b的表面。在本步骤中，在基底200a的表面上，在表面的整个区域中形成的OH封端与SiH₃R反应，SiH₃R中含有的Si化学吸附在基底200a的表面的整个区域。与此相对，在基底200b的表面上，由于在表面的许多区域不存在OH封端，因此在该大部分区域中未化学吸附SiH₃R中含有的Si。但是，也存在下述情况：在基底200b的表面的一部分区域形成的OH封端与SiH₃R反应，SiH₃R中含有的Si化学吸附于该一部分区域。需要说明的是，在SiH₃R中含有的Si化学吸附于基底的表面时，将成为在Si上键合有H的状态下进行化学吸附。

需要说明的是，若使SiH₃R气体的供给持续规定时间，则向基底200a表面的Si的化学吸附饱和。即，向基底200a表面的Si的化学吸附具有自限性。也就是说，若在基底200a的表面上形成一层Si层，则Si将不会进一步化学吸附于基底200a的表面上。结果为在基底200a的表面上吸附的Si的量在基底200a的表面整个区域范围内成为大致均匀的量。

在使Si选择性地吸附于基底200a的表面后，将阀243g关闭，停止向处理室201内的SiH₃R气体供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除。此时，将阀243d～243f打开，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给N₂气体。从喷嘴249a～249c供给的N₂气体作为吹扫气体发挥作用，由此处理室201内被吹扫(purge)。

作为氨基硅烷系气体，除了一分子中仅含有一个氨基的上述单氨基硅烷气体以外，能够使用一分子中含有两个氨基的二氨基硅烷(SiH₂RR')气体、一分子中含有三个氨基的三氨基硅烷(SiHRR'R”)气体。

另外，作为氨基硅烷系气体，能够使用以下述通式[1]表示的氨基硅烷化合物。

SiA_x[(NB₂)_(4-x)] [1]

在式[1]中，A表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。烷基不仅是直链状烷基，也可以是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等分支状烷基。烷氧基不仅是直链状烷氧基，也可以是异丙氧基、异丁氧基等分支状烷氧基。B表示氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。烷基不仅是直链状烷基，也可以是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等分支状烷基。多个A可以相同也可以不同。两个B可以相同也可以不同。x是1～3的整数。

作为非活性气体，除了N₂气体以外，还能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。这一点在后述的各步骤中也相同。

[步骤B]

在步骤A结束后，向处理室201内的晶片200、即，使Si选择性地吸附于基底200a的表面后的晶片200供给F₂气体。

具体来说，将阀243b打开，使F₂气体流入气体供给管232b内。F₂气体通过MFC241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给F₂气体(F₂气体供给)。此时，将阀243d、243f打开，分别经由喷嘴249a、249c向处理室201内供给N₂气体。也可以不实施N₂气体供给。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

F₂气体供给流量：1～2000sccm、优选1～500sccm

F₂气体供给时间：1秒～60分钟

处理温度：室温～550℃、优选室温～450℃。

其他条件与步骤A中的处理条件相同。此处所述的条件是不会对基底200a的表面进行蚀刻的条件，另外，如后所述是基底200a的表面被改性(F封端)的条件。

通过在上述条件下向晶片200供给F₂气体，能够使吸附于基底200a的表面的Si与F₂气体反应，能够使基底200a的表面以无蚀刻的方式改性。改性后的基底200a成为具有经F封端(SiF封端)的表面。需要说明的是，在关注改性后的基底200a的最外表面存在的原子的情况下，可以说基底200a具有经F封端的表面。另外，在关注改性后的基底200a的最外表面存在的原子和与该原子键合的原子的情况下，可以说基底200a具有经SiF封端的表面。在本说明书中，方便起见，主要使用前者的称谓。通过使基底200a的表面被F封端，从而在基底200a的表面上，在后述的步骤C中不再进行成膜反应。准确来说，能够使直到发生成膜反应的时间即潜伏期(incubation time)长期化。需要说明的是，在基底200a的表面残留有SiH₃R所含有的有机成分的情况下，在基底200a的表面吸附的Si与F₂气体反应时，该有机成分被从基底200a的表面去除。

如图5的(c)所示，在本步骤中，能够在抑制基底200b的表面改性的同时选择性地(优先)使基底200a的表面改性。此时，也存在基底200b的表面的一部分被改性的情况，但该改性的量与基底200a的表面的改性量相比为少量。之所以能够实现这样的选择性(优先的)的改性，是因为在实施了步骤A后，基底200b的表面的许多区域未吸附Si，而基底200a的表面的整个区域吸附Si。由于在基底200b的表面的许多区域中未吸附Si，因此不进行Si与F₂的反应，作为结果，在该许多区域中未形成F封端。但是，如上所述，也存在基底200b的表面的一部分区域吸附Si的情况，在该情况下，也会在该一部分区域形成F封端。与此相对，在基底200a的表面上，在其表面的整个区域中，表面吸附的Si与F₂反应，生成含F自由基，在该自由基的作用下，在其表面的整个区域形成非常稳定的F封端(SiF封端)。作为含F自由基，能够举出F、SiF、SiF₂、SiF₃、SiHF、SiH₂F、SiHF₂等。

需要说明的是，如上所述，在步骤A中在基底200a上吸附的Si的量成为在基底200a的表面的整个区域范围内大致均匀的量。因此，在本步骤中，在基底200a的表面产生的含F自由基的量在其面内整个区域范围内成为大致均匀的量。其结果为，上述基底200a的改性在其表面整个区域范围内大致均匀地进行。

另外，在基底200b的表面的许多区域中，由于如上所述未吸附Si，因此不进行Si与F₂的反应，不生成含F自由基，该许多区域未被改性。但是，在基底200b的表面的一部分区域吸附Si的情况下，在该一部分区域中，Si与F₂反应而生成含F自由基，也存在该一部分区域被改性的情况，这一点如上所述。其结果，基底200b的表面基本没有受到蚀刻损伤，在其表面的许多区域中维持了吸附位点。

在使基底200a、200b中的基底200a的表面选择性地改性后，将阀243b关闭，停止向处理室201内的F₂气体供给。然后，通过与步骤A中的吹扫相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除。

作为含氟气体，除了F₂气体以外，能够使用三氟化氯(ClF₃)气体、氟化氯(ClF)气体、F₂+氧化氮(NO)气体、ClF+NO气体、三氟化氮(NF₃)气体、六氟化钨(WF₆)气体、氟化亚硝酰(FNO)气体或这些气体的混合气体。

(步骤C)

在该步骤中，依次执行步骤C1、C2。

〔步骤C1〕

在该步骤中，向使处理室201内的晶片200即基底200a、200b中的基底200a的表面选择性地改性后的晶片200供给SiCl₄气体。

具体来说，将阀243a打开，使SiCl₄气体流入气体供给管232a内。SiCl₄气体通过MFC241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时向晶片200供给SiCl₄气体(SiCl₄气体供给)。此时，也可以将阀243e、243f打开，分别经由喷嘴249b、249c向处理室201内供给N₂气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

SiCl₄气体供给流量：1～2000sccm、优选10～1000sccm

SiCl₄气体供给时间：1～180秒、优选10～120秒

处理温度：350～600℃、优选400～550℃

处理压力：1～2000Pa、优选10～1333Pa。

其他处理条件与步骤A中的处理条件相同。

通过在上述条件下向晶片200供给SiCl₄气体，从而在基底200a、200b中的包含未改性区域的基底200b的表面上形成含有Cl的含Si层。即，以基底200b中的未改性区域即维持了吸附位点的区域为起点，形成含有Cl的含Si层。含有Cl的含Si层通过向基底200b的表面的、SiCl₄的物理吸附、SiCl₄的一部分分解得到的物质(SiCl_x)的化学吸附、由SiCl₄的热分解带来的Si堆积等而形成。含有Cl的含Si层可以是SiCl₄、SiCl_x的吸附层(物理吸附层、化学吸附层)，也可以是含有Cl的Si的堆积层。在本说明书中，也将含有Cl的含Si层简称为含Si层。

在本步骤中，能够在抑制基底200a的表面上形成含Si层的同时、在基底200b的表面上选择性地形成含Si层。需要说明的是，在由于某种原因而使得基底200a的表面的改性变得不充分等情况下，也存在在基底200a的表面上极少量地形成含Si层的情况，但即使在该情况下，在基底200a的表面上形成的含Si层的厚度也远比在基底200b的表面上形成的含Si层的厚度薄。之所以能够实现这样的含Si层的选择性形成，是由于在基底200a的表面存在的F封端成为阻碍向基底200a的表面上形成含Si层(Si的吸附)的主要原因，即作为抑制剂(inhibitor)发挥功能。需要说明的是，在基底200a的表面存在的F封端在实施本步骤时也不会消失而稳定地被维持。

在基底200b的表面上形成含Si层后，将阀243a关闭，停止向处理室201内的SiCl₄气体供给。然后，通过与步骤A中的吹扫相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。

作为原料气体(成膜气体)，除了SiCl₄气体以外，能够使用单氯硅烷(SiH₃Cl、简称：MCS)气体、二氯硅烷(SiH₂Cl₂、简称：DCS)气体、三氯硅烷(SiHCl₃、简称：TCS)气体、六氯乙硅烷(Si₂Cl₆、简称：HCDS)气体、八氯三硅烷(Si₃Cl₈、简称：OCTS)气体等氯硅烷系气体、四溴硅烷(SiBr₄)气体等溴硅烷系气体、四碘硅烷(SiI₄)气体等碘硅烷系气体。

〔步骤C2〕

在该步骤中，向处理室201内的晶片200即在基底200b上形成的含Si层供给NH₃气体。

具体来说，将阀243c打开，使NH₃气体流入气体供给管232c内。NH₃气体通过MFC241c进行流量调节，经由喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时向晶片200供给NH₃气体(NH₃气体供给)。此时，也可以将阀243d、243e打开，分别经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给N₂气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

NH₃气体供给流量：10～10000sccm

NH₃气体供给时间：1～60秒、优选5～50秒

处理压力：1～4000Pa、优选1～1333Pa。

其他处理条件与步骤A中的处理条件相同。

通过在上述条件下向晶片200供给NH₃气体，从而在基底200b的表面上形成的含Si层的至少一部分被氮化(改性)。通过含Si层被改性，从而在基底200b的表面上形成含有Si及N的层即氮化硅层(SiN层)。在形成SiN层时，含Si层中含有的Cl等杂质在由NH₃气体进行的含Si层的改性反应的过程中构成至少含有Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。由此，SiN层成为与在步骤C1中形成的含Si层相比Cl等杂质少的层。需要说明的是，基底200a的表面在实施本步骤时也未被改性而被维持。即，基底200a的表面未被改性(NH封端)，稳定地维持经F封端的状态。

在基底200b的表面上形成SiN层后，将阀243c关闭，停止向处理室201内的NH₃气体供给。然后，通过与步骤A中的吹扫相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。

作为反应气体(成膜气体)，除了NH₃气体以外，例如能够使用二氮烯(N₂H₂)气体、肼(N₂H₄)气体、N₃H₈气体等氮化氢系气体。

〔实施规定次数〕

通过使非同时即不同步进行上述步骤C1、C2的循环进行规定次数(n次、n为1以上的整数)，从而如图5的(d)所示，能够在晶片200的表面所露出的基底200a、200b中的基底200b的表面上选择性地形成SiN膜。优选上述循环重复多次。即，优选使每一次循环所形成的SiN层的厚度比希望的膜厚薄，并使上述循环重复多次，直到通过层叠SiN层而形成的膜的膜厚达到希望的膜厚。

需要说明的是，在实施步骤C1、C2时，在基底200a的表面存在的F封端未消失而被维持，因此在基底200a的表面不形成SiN膜。但是，在由于某种原因而使得基底200a表面的改性变得不充分等情况下，也存在在基底200a的表面上极少量地形成SiN膜的情况，但即使在该情况下，在基底200a的表面上形成的SiN膜的厚度也远比在基底200b的表面上形成的SiN膜的厚度薄。在本说明书中，在基底200a、200b中的“基底200b的表面上选择性地形成SiN膜”，不仅是包含在基底200a的表面上完全不生成SiN膜的情况，如上所述也包含在基底200a的表面上形成非常薄的SiN膜的情况。

(后吹扫及大气压恢复)

在向基底200b上的SiN膜的选择性形成完成后，分别从喷嘴249a～249c向处理室201内供给作为吹扫气体的N₂气体，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副生成物被从处理室201内去除(后吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)、处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。

(晶舟卸载及晶片取出)

通过晶舟升降机115而使密封盖219下降，歧管209的下端开口。并且，已处理的晶片200在支承于晶舟217的状态下被从歧管209的下端搬出(晶舟卸载)到反应管203的外部。在晶舟卸载后，闸板219s被移动，且歧管209的下端开口借助O型圈220c由闸板219s密封(闸板关闭)。已处理的晶片200在搬出到反应管203的外部后被从晶舟217取下(晶片取出)。

需要说明的是，如图5的(e)所示，基底200a的表面存在的F封端在处理后的晶片200暴露在大气中时，与规定的反应物、具体来说与大气中的水分(H₂O)反应而消失。即，能够通过处理后的晶片200暴露在大气中来去除在基底200a的表面存在的F封端。通过从基底200a的表面将F封端去除，从而使得基底200a的表面状态被复原，能够在之后的工序中进行向基底200a的表面上的成膜处理。

(3)由本方案带来的效果

根据本方案，能够获得以下所示的一个或多个效果。

(a)通过进行步骤A～C，从而能够在晶片200的表面上所露出的基底200a、200b中的基底200b的表面上选择性地形成SiN膜。由此，例如在制作半导体器件时，能够简化其工序(省略包含光刻法的图案处理等)。作为结果，能够提高半导体器件的生产率并降低制造成本。

(b)在步骤A中，能够使在基底200a上选择性地(优先)吸附的Si的量成为在基底200a的表面整个区域范围内大致均匀的量。由此，在步骤B中，能够使基底200a的表面整个区域大致均匀地改性。作为结果，能够在步骤C中在基底200a的表面整个区域范围内大致均匀且可靠地阻碍向基底200a上形成SiN膜。即，能够提高选择生长中的选择性。

(c)在进行了步骤C后，通过使处理后的晶片200暴露在大气中，从而能够使基底200a的表面存在的作为抑制剂的F封端消失。像这样，由于能够简单地去除F封端，因此不需要另行设置去除抑制剂的工序，能够简化半导体器件的制造工序，提高半导体器件的生产率并降低制造成本。

(d)由于步骤A～C中的至少某一个优选步骤A～C均在非等离子体的气氛下进行，因此能够避免对晶片200的等离子体损伤，还能够将本方法应用于担心会造成等离子体损伤的工序。

(e)上述效果在使用除了SiHR₃气体以外的氨基硅烷系气体的情况、使用F₂气体以外的其他含氟气体的情况、使用SiCl₄气体以外的其他原料气体的情况、使用NH₃气体以外的其他反应气体的情况、以及使用N₂气体以外的其他非活性气体的情况下均能够同样地获得。

＜本发明的其他方案＞

以上，对本发明的方案进行了具体说明。但本发明不限定于上述方案，能够在不脱离其要旨的范围内进行多种变更。

例如，在晶片200的表面上，也可以不仅使含有SiO膜的基底200a及含有SiN膜的基底200b露出，而且使包含钨膜(W膜)、钨氮化膜(WN膜)、氮化钛膜(TiN膜)等导电性金属系薄膜的基底露出。另外，也可以取代包含SiN膜的基底200b而使包含上述金属系薄膜的基底露出。在这些情况下，也能够获得与上述方案相同的效果。即，能够在避免向SiO膜上成膜的同时，在SiN膜的表面上、上述金属系薄膜的表面上选择性地形成膜。

另外，例如，在步骤A中，作为氨基硅烷系气体，也可以取代单氨基硅烷气体而使用二氨基硅烷气体、三氨基硅烷气体。在以上情况下，也能够获得与上述方案相同的效果。其中，在步骤A中，作为氨基硅烷系气体使用一分子中含有的氨基的数量越少的气体，向基底200a的表面的Si的吸附密度越高，在步骤B中，在基底200a的表面形成的SiF封端的密度越高。作为结果，能够在步骤C中提高阻碍向基底200a的表面的成膜的效果。就这一点而言，作为氨基硅烷系气体，特别优选使用一分子中含有的氨基的数量为一个的单氨基硅烷。

另外，例如，在步骤C中，也可以在使非同时进行步骤C1、C2的循环开始前，进行以规定时间向处理室201内的晶片200、即向选择性地将基底200a、200b中的基底200a的表面改性后的晶片200供给NH₃气体的步骤(NH₃预流动)。在该情况下，基底200a的表面存在的F封端也不会消失而稳定地被维持，因此能够获得与上述方案相同的效果。另外，能够使基底200b的表面的吸附位点优化，提高在基底200b上形成的SiN膜的品质。

另外，例如，在步骤C中，作为原料气体，除了SiCl₄气体以外，也可以使用上述氯硅烷系气体、四氯化钛(TiCl₄)气体等卤代金属气体。另外，例如，作为反应气体，除了NH₃气体等含N气体以外，也可以使用氧(O₂)气体等含O气体、三乙基胺((C₂H₅)₃N、简称：TEA)气体等含有N及C的气体、丙烯(C₃H₆)气体等含C气体、三氯化硼(BCl₃)气体等含硼(B)气体。并且，也可以通过以下所示的气体供给时序，在基底200a、200b中的未改性的基底200b的表面上形成氮氧化硅膜(SiON膜)、碳氮化硅膜(SiCN膜)、硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)、碳氧化硅膜(SiOC膜)、硅硼氮化膜(SiBN膜)、硅硼碳氮化膜(SiBCN膜)、氮化钛膜(TiN膜)、氮氧化钛膜(TiON膜)等膜。在基底200a的表面上形成的F封端非常稳定，因此在以上情况下，即，在作为成膜气体未使用水蒸气(H₂O气体)等含有OH基的气体的情况下，能够获得与上述方案相同的效果。

优选各处理使用的制程对应于处理内容单独准备，并预先经由电通信线路、外部存储装置123存储在存储装置121c内。并且，优选的是，在各处理开始时，CPU121a对应于处理内容而从在存储装置121c内存储的多个制程中适当选择恰当的制程。由此，能够在一个衬底处理装置中再现性良好地形成多种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担，避免操作失误，并迅速开始各处理。

上述制程不限于新创建的情况，例如也可以通过对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更来准备。在对制程进行变更的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有相应制程的记录介质安装在衬底处理装置中。另外，也可以对现有衬底处理装置具备的输入输出装置122进行操作，直接对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更。

在上述方案中，对使用一次处理多片衬底的批量式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方案，例如，在使用一次处理一片或多片衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况下，也能够适当地应用。另外，在上述方案中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方案，在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况下也能够适当地应用。

在使用以上衬底处理装置的情况下，也能够在与上述方案相同的处理步骤、处理条件下进行各处理，能够获得与上述方案相同的效果。

上述方案能够适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件例如能够设为与上述方案的处理步骤、处理条件相同。